中温高压条件对降滤失剂HY-S环境污染特性的影响

肖 鹏，杜国勇,2*，邓春萍,2，张益臣，张琳婧

(1.西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500；2.油气田应用化学四川省重点实验室，四川 成都 610500；3.中国石油浙江油田分公司，四川 泸州 646000)

钻井液添加剂又称钻井液处理剂，是在钻井液配制和处理过程中用于改善和稳定钻井液性能的油田化学品[1]。降滤失剂作为钻井液添加剂中数量与种类最大的一类，主要包括淀粉类、纤维素类、腐殖酸类、树脂类[2-4]。HY-S作为一种树脂类降滤失剂[3]，油气开采后随着钻井液被反排到地面上，具有髙CODCr、高稳定性、高黏度的特征、毒性大、难降解等特点[5-7]。

现有研究主要集中在废弃钻屑的处理方法[8]、钻井环境友好型钻井液添加剂的开发以及钻井液系统的性能评估(例如流变学、过滤和乳化)[9-10]。钻井液添加剂的环境特性研究也取得了一些成果：Xie等[11]提出将生物毒性和生物降解性作为钻井添加剂和钻井液体系的绿色性能评价标准；Yang等[12]分析了页岩气水平钻井中含纳米 SiO2的环境友好型盐水泥浆的耐高温性、重金属浓度和生物毒性；Okoro等[13]研究了添加剂中重金属的辐射和生物毒性；Hu等[14]分析水力压裂添加剂的环境和人类健康风险；Liu等[15]分析了钻井液添加剂的环境性能(pH值、重金属浓度和生物毒性)与钻井废物环境特征之间的相关性。但未见中温高压是否影响HY-S的环境危害性的相关报道，因此笔者通过对比中温高压环境前后HY-S的生物降解性、生物毒性和土壤中的迁移来评价其环境污染特性的变化，为钻井液对土壤环境的污染治理提供一定理论依据。

1 实 验

1.1 原料与仪器

降滤失剂HY-S，分析纯，四川恒溢公司；明亮发光杆菌T3小种冻干粉，中科院南京土壤研究所；菜地土、黄土、沙土、梦溪湖土，风干过20目筛，西南石油大学。

WHF-2型高温高压反应釜，威海自控反应釜有限公司；Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Scientific公司；METTLER TOLEDO TGA 2 STARe system型热稳定分析仪，梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司；DXY-3型生物毒性测试仪，中国科学院南京土壤研究所。

1.2 实验方法

1.2.1 中温高压处理实验

以水为溶剂，配制12 g/L的HY-S混合液，控制釜内反应条件分别为90 ℃，7 MPa，40 min；120 ℃，11 MPa，40 min，待反应釜降温后取出混合液待测。

1.2.2 生物降解性测试实验

以生化需氧量(BOD5)/CODCr值的大小来进行判断，参照SY/T 6787—2010《水溶性钻井液添加剂环境保护技术评价方法》。CODCr采用GB 11914—89《化学需氧量的测定》进行测定。BOD5参照HJ 505—2009《水质 五日生化需氧量(BOD5)的测定 稀释与接种法》与GB 7489—87《水质 溶解氧的测定 碘量法》进行测定。

1.2.3 生物毒性测试实验

参照GB/T 15441—1995《水质 急性毒性的测定 发光细菌法》，对降滤失剂HY-S进行生物毒性检测。

1.2.4 结构表征和分析

采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)与热稳定分析仪(TGA)分析[16]。

1.2.5 土壤理化性质的测定

分别定量称取各土样约0.1 g，溶于150 mL纯水，经过超声振荡15 min后，取1 mL浊液定容至50 mL，用Zeta电位及粒度分析仪测量粒径；称取5种土样各10.0 g，加入100 mL纯水中，另设未加入土样的100 mL纯水作为空白对照。放入恒温摇床中130 r/min振荡24 h后静置，取上清液由重铬酸盐法测定背景CODCr值。

1.2.6 吸附实验

取4种土样各10 g，加入100 mL经过120 ℃，11 MPa，40 min处理前后的HY-S溶液中，另设未加入土样的HY-S溶液及纯水组作为对照。放入恒温摇床中130 r/min振荡24 h后静置，取上清液由重铬酸盐法测定CODCr值，计算并比较不同土壤对HY-S的吸附量[17]。

1.2.7 淋溶实验

选取透水性较好的沙土作为实验土壤，以6、14、18 cm作为实验土柱高度，称取供试沙土1 200 g，加入350 mL经过120 ℃，11 MPa，40 min处理前后的HY-S溶液充分润湿后将其分别填充入3支内径为5 cm的淋溶柱。从淋溶柱上端加入100 mL纯水淋洗，先后收集2次淋出液，由重铬酸盐法测定其CODCr值[18]。

2 结果与讨论

2.1 中温高压处理前后HY-S理化性质的变化

2.1.1 生物降解性

对有机类钻井液添加剂试样经中温高压处理前后的CODCr、BOD5值进行了测定。通过BOD5/CODCr的比值判定添加剂的生物降解性。判断依据见表1所示。

表1 生物降解性指标

钻井液添加剂经中温高压处理前后的可生化性测试结果如表2所示。由表2可见，HY-S的B/C比值先降低再升高，可生化性并未发生明显改变，依然是较难的。本研究与Deng等[5]的研究结果相似，3种钻井液添加剂的可生物降解性在处理前后均较难处理。

表2 钻井液添加剂可生化性测定结果

2.1.2 生物毒性

由于所测试样的母液相对发光度均低于50%，所以采用EC50值来表征试样毒性大小，毒性评价参照Q/SY 111—2007。从表3可知，经过处理后，HY-S的EC50值增大，生物毒性下降，但是HY-S毒性与之前相比仍为中毒(101 mg/L

表3 钻井液添加剂HY-S在中温高压处理前后生物毒性

2.1.3 结构表征和热稳定性分析

红外光谱如图1所示。HY-S主要官能团为亚甲基(—CH2—)、—N=N—、—NO2、酯、醇、苯环邻二取代等。3条曲线的峰几乎完全一致，说明经过中温高压处理后，其结构未发生明显变化。

图1 HY-S经中温高压处理前后的红外光谱

热重分析结果显示如图2所示。由图2可见，HY-S在100 ℃以下失重20%，可能是试样中含有水分；在320～350 ℃部分物质被分解，失重15%；在760～810 ℃分解较快，失重30%；在810 ℃可能有基团被氧化；在850 ℃以上不再分解，剩余物质量分数约25%。HY-S经中温高压处理后，TGA曲线趋势与处理前变化趋势完全一致，3组数据表明中温高压处理并未使该物质的热稳定性发生明显变化。

图2 HY-S经中温高压处理前后的TGA图谱

2.2 HY-S在土壤中吸附和迁移能力的变化

2.2.1 土壤背景理化性质

土壤原始的理化性质如表4所示。

表4 土壤理化性质

菜地与黄土的粒径较小，沙土与梦溪湖的粒径较大，由于实验得到HY-S的CODCr为12 314 mg/L，所以4种土壤背景CODCr含量相对较低，可以忽略不计。

2.2.2 土壤对HY-S的吸附能力

图3是中温高压处理前后不同土样吸附效果比较。由图3可见，处理前后的HY-S在4种土壤中的土壤吸附量变化不大，说明其在土壤中的残留能力并未发生明显改变。HY-S在上述土壤中24 h的吸附量远小于纯HY-S的原始CODCr，说明其进入土壤后易于随地表径流进入深层土壤和渗入地下水源，有污染地下水的风险。

图3 中温高压处理前后不同土样吸附效果比较

2.2.3 处理前后的HY-S在土壤中的迁移规律

中温高压处理前后不同高度土柱淋溶效果比较结果如图4所示。

图4 中温高压处理前后不同高度土柱淋溶效果比较

由图4可见，中温高压处理前，第1次淋出液的CODCr值均较高，且不同土柱高度的淋出值相近，没有明显的变化规律，原因是前期HY-S浓度较高，加入一定量纯水之后浓度变化不大，加之细沙土比较松散，淋溶速度较快，HY-S很快向下渗透并进行横向扩散，导致各土层浓度变化不大[19]。而第2次浓度相对前期较低，故加入相同纯水会对浓度造成较大的影响。与张贺凯等[20]研究的结果一致，在沙土中随着淋溶次数的增加，淋出液的CODCr值明显下降。原因是第1次淋溶过后，大多数HY-S随着径流流出土壤，所以后续淋出液CODCr值迅速降低。

处理前后的淋出液CODCr值变化趋势一致。处理后的淋出液CODCr值略微下降，说明沙土对于处理后的HY-S的吸附能力有轻微的增强。该现象与吸附实验结果一致，但是这种变化程度并不能影响HY-S的环境污染特性，处理前后的HY-S都会随着雨水径流快速地渗入深层土壤，对深层土壤和地下水造成污染。

3 结 论

HY-S在中温高压处理前后难或者较难降解，生物毒性也均为中毒，并未发生改变；处理前后，其主要官能团并未发生变化，其热重变化趋势完全一致，说明其结构也未发生明显改变。土壤对HY-S的吸附量均较小，大多数HY-S会进入深层土壤及地下水。结果表明HY-S经过中温高压处理过后，对环境的污染风险依然明显存在。