耐高温抗盐淀粉接枝共聚物的制备及其评价

赵凯强，杨 超，周成华，杨国兴，王 晨，孙振峰，李 杰

(1.中国石化大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045；2.中国石化西南石油工程有限公司钻井工程研究院，四川 德阳 618000)

随着钻井越来越深，人们对钻井液处理剂的耐高温能力也提出更高的要求[1-3]。降滤失剂是钻井液中的重要助剂，能够有效降低滤失量，保护井壁的稳定性[4]。改性淀粉作为一种天然高分子降滤失剂，与磺化类材料相比，具有颜色浅、气味低、可生物降解等优点。改性淀粉耐温能力一般在180 ℃以下，提高改性淀粉的耐温能力是人们当下关注的焦点[5-8]。张耀元等[9]以2,5-二羟基苯磺酸钾等单体，采用酶促反应法，合成出一种改性淀粉，发现在淀粉中引入一定的苯环结构能够提高降滤失剂在黏土上的吸附量，从而提高耐温能力。朱文茜等[10]采用反相乳液法将淀粉与AMPS等单体进行接枝共聚，抗温达180 ℃，但乳液需要经过破乳、洗涤、干燥等后续流程，成本较高，难以实现工业化。笔者利用接枝共聚法将两性离子单体KGM和丙烯酰胺引入到淀粉骨架中，合成出一种耐温达200 ℃的改性淀粉，对其进行了评价和机理分析，为耐高温改性淀粉的研究提供参考。

1 实 验

1.1 材料与仪器

玉米淀粉，黄龙食品工业有限公司；氢氧化钠、氯化钠、丙烯酰胺，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；KGM单体(含有双键、磺酸基团的季铵盐)，自制；过硫酸铵、无水碳酸钠，分析纯，河北百灵威超精细材料有限公司；试验配浆用膨润土，渤海钻探泥浆公司。

NICOLET6700红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；TGA热重分析仪，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；AVANCE Ⅲ 500核磁共振波谱仪，瑞士布鲁克公司；XGRL-4A高温滚子加热炉、SD6A多联中压滤失仪、GJSS-B12K变频高速搅拌机、ZNN-D6S六速旋转黏度计，青岛恒泰达机电设备有限公司；Bettersize 2600激光粒度分布仪，丹东百特仪器有限公司；PhenomProX扫描电镜，复纳科学仪器(上海)有限公司。

1.2 合成方法

将玉米淀粉加入去离子水中，利用NaOH将溶液pH值调至8～9，在90 ℃糊化1 h,随后降温至一定温度，依次加入KGM单体、丙烯酰胺，通入氮气15 min后加入引发剂，在一定温度下反应4～7 h，将得到的产物在80 ℃下烘干，并用粉碎机粉碎，粉末重新分散在丙酮/水混合溶液中，浸泡洗涤2次，洗涤后的改性淀粉再次干燥、粉碎，在80 ℃下干燥至恒重。

1.3 配浆配制

淡水基浆：在5 000 mL水中加入200 g膨润土、10 g无水碳酸钠，高速搅拌30 min并养护24 h。

盐水基浆：在淡水基浆中加入一定质量的氯化钠，高速搅拌30 min并养护24 h。

氯化钙基浆：在淡水基浆中加入一定质量的氯化钙，高速搅拌30 min并养护24 h。

复合盐水基浆：在淡水基浆中加入一定质量的氯化钠、氯化钙，高速搅拌30 min并养护24 h。

1.4 环保性能评价

根据SY/T 6788—2010标准进行评价。

2 结果与讨论

2.1 合成条件优化

为确定改性淀粉的最佳合成条件，以A[m(淀粉)∶m(丙烯酰胺)∶m(KGM单体)]、B(引发剂加量,%)、C(反应温度/℃)为因素，FLAPI为考察指标进行三因素三水平正交实验。FLAPI评价条件为在淡水基浆中加入1.5%改性淀粉，在200 ℃下老化16 h。因素水平表见表1,实验数据及处理结果见表2。

表1 改性淀粉合成正交实验因素水平

由表2可知，最佳合成条件为：m(淀粉)∶m(丙烯酰胺)∶m(KGM单体)=3∶5∶2、引发剂加量0.9%、反应温度65 ℃。后续对该条件下合成的改性淀粉进行表征和评价。

表2 改性淀粉正交实验结果

2.2 材料表征

2.2.1 红外光谱

图1 试样的红外光谱

2.2.21H NMR

图2为改性淀粉的1H NMR谱。由图2可见，δ=1～2为聚合物支链上(单体所含)甲基氢；δ=2～2.5为聚合物主链上的亚甲基氢；δ=2.8～4为淀粉结构上和五元环上的次甲基氢；δ=5～6为氨基氢和羟基氢。

图2 改性淀粉核磁共振氢谱

2.2.3 热重曲线

图3为改性淀粉KGM和共聚物的TG-DTG曲线。由图3可知，无论是TG还是DTG，两幅图趋势几乎相同。在150 ℃之前，失重是由于自由水的失去。改性淀粉和共聚物分别失重5%和10%；150～350 ℃由于聚合物支链发生断裂及分解导致明显失重，均失重35%左右，其中280～310 ℃失重变化相当明显，说明在达到280 ℃时，开始发生热降解；400 ℃时两者的质量仍然保留50%以上，体现出良好的耐温性。含有磺酸基团KGM单体的引入，显著地提升淀粉的耐温能力，在280 ℃以内，其功能基团不会发生热降解[11-12]。

图3 改性淀粉和KGM共聚物的TG-DTG曲线

2.3 性能评价

2.3.1 改性淀粉对淡水基浆性能的影响

淡水基浆中加入不同加量的改性淀粉，200 ℃下老化16 h，考察加量对基浆性能的影响,结果见表3。

表3 改性淀粉对淡水基浆性能的影响

由表3和图4可知，随着改性淀粉加量的增加，表观黏度和塑性黏度增大，API滤失量逐渐降低。加量为2.0%时，与基浆相比，老化前表观黏度从14.5 mPa·s增至62.75 mPa·s，API滤失量从25.2 mL降至为4.4 mL；老化后表观黏度从4 mPa·s增至24 mPa·s，API滤失量从42 mL降6.4 mL，改性淀粉能起到明显的增黏、降滤失效果。这是因为改性淀粉具有磺酸基、酰胺基等极性基团，可通过电荷和氢键作用与黏土颗粒、水分子之间相互连接，形成胶体网状结构，从而增大液体的流动阻力，降低滤失量[13-14]。

图4 改性淀粉加量对降滤失效果的影响

2.3.2 改性淀粉的抗盐性能

盐水基浆中加入2%的改性淀粉，200 ℃下老化16 h，评价其抗盐性能，结果见表4和图5。

由表4和图5可知，随基浆中NaCl浓度的增大，表观黏度和塑性黏度降低。基浆中NaCl浓度的增大对老化前API滤失量影响不大，老化后API滤失量随NaCl浓度的增大而不断增大，从6.4 mL增至15.6 mL。这是因为NaCl能够压缩黏土颗粒的双电层，使颗粒在高温条件下容易发生相互碰撞而聚集，NaCl含量越高促进高温聚集作用越强，从而导致滤失量升高。改性淀粉具有反聚电解质溶液特性，NaCl可以屏蔽、破坏分子基团间和分子链内的缔合，分子构象变得舒展使改性淀粉长链不易卷曲[15]，从而使改性淀粉老化后能保持较低的滤失量。

表4 改性淀粉抗盐性能评价

图5 NaCl加量对降滤失效果的影响

2.3.3 改性淀粉的抗钙性能

CaCl2基浆中加入2%的改性淀粉，在200 ℃下老化16 h，评价其抗钙性能。由表5可知，基浆表观黏度和塑性黏度随CaCl2含量的增大而逐渐降低。

表5 改性淀粉抗钙性能评价

由图6可知，CaCl2含量对老化前API滤失量影响不明显；老化后API滤失量随着CaCl2增加缓慢增大，CaCl2达到3.0%时由10.2 mL迅速增至21 mL，说明淀粉在CaCl2含量小于2.5%时，具有较好的降滤失效果。CaCl2能够显著降低扩散双电层厚度，使得胶体稳定性降低，改性淀粉分子链发生卷曲，改性淀粉、水分子以及黏土颗粒之间形成胶体网状结构连接减弱，因此黏度显著降低，导致滤失量上升。

图6 CaCl2加量对降滤失效果的影响

2.3.4 改性淀粉对复合盐水基浆性能的性能

在复合盐水(基浆+饱和NaCl+2.0%CaCl2)中加入2.0%的改性淀粉，200 ℃老化16 h，评价其抗复合盐水性能。由表6可知，200 ℃老化前后表观黏度从24.75 mPa·s降至12 mPa·s，塑性黏度从19 mPa·s降至11 mPa·s，API滤失量从5.0 mL升至16.8 mL，虽然老化后黏度会明显降低，但依然能够将滤失量降低在较低的水平。

表6 改性淀粉抗复合盐性能评价

将改性淀粉与Driscal降滤失剂进行对比，结果见图7。

图7 改性淀粉与Driscal性能对比(老化温度为200 ℃，加量为2%)

由图7可知，在淡水基浆、饱和盐水基浆、2%氯化钙基浆以及复合基浆中，改性淀粉API滤失量显著低于Driscal。同样在各种基浆体系中，改性淀粉的HTHP滤失量低于Driscal。多种基浆中改性淀粉的降滤失效果均优于Driscal。

2.3.5 环保性能

环保性能测试结果表明改性淀粉EC50为1.76×106，BOD/CODcr为0.10，根据生物毒性和生物降解性评价指标可知，改性淀粉无生物毒性，易降解，环保性能良好。

2.4 机理分析

2.4.1 粒径分布

图8为5%盐水基浆及加入2.0%改性淀粉的基浆的粒径分布。基浆老化前D10为0.789 μm，D50为4.994 μm；基浆老化后D10为1.878 μm，D50为7.859 μm；加入改性淀粉老化后D10为1.014 μm，D50为6.429 μm。

由图8可知，基浆老化后分布曲线向右移动，峰值升高，老化后颗粒尺寸增大，大颗粒含量比重上升。这是因为高温下布朗运动加剧，黏土颗粒相互碰撞聚集。加入改性淀粉老化后曲线前部分与老化前基浆曲线相似，后部分与老化后基浆曲线相似。这是因为改性淀粉通过电荷及氢键作用吸附在黏土表面，改性淀粉能有效减少与外界的接触面积，降低了与其他颗粒碰撞聚集的概率，从而不易聚集；对于大颗粒，改性淀粉在其表面吸附面积有限，无法阻止与其他颗粒碰撞聚集，因此在高温下，改性淀粉对于大颗粒的聚集抑制能力有限。也正是因为如此，使基浆在老化后能够保持颗粒呈纳微米多级分布，有利于对孔隙进行有效封堵，起到降滤失效果[16]。

图8 粒径分布曲线

2.4.2 滤饼形貌

图9是5%盐水基浆及加入2.0%改性淀粉的基浆老化后滤饼SEM照片。由图9可知，加入改性淀粉后形成的滤饼薄而致密，滤饼表面平整而致密，未有明显的空隙，存在大量1 μm以下的颗粒。

图10为滤饼的斜侧面图，泥饼侧面厚而粗糙，且存在大量孔隙；其颗粒明显大于图9中的颗粒，粒径大于5 μm以上，且在干燥后由于颗粒失水团聚而暴露出大量空隙。

图9 加入改性淀粉老化后滤饼及其SEM照片

图10 基浆老化后滤饼SEM照片

3 结论与展望

a.通过接枝聚合法合成出一种改性淀粉，通过正交实验确定最佳合成条件：m(淀粉)∶m丙烯酰胺)∶m(KGM)=3∶5∶2、引发剂加量为0.9%、反应温度为65 ℃。

b.改性淀粉评价结果表明，改性淀粉耐温达到200 ℃，抗盐达到饱和，抗CaCl2达到2.5%，API滤失量基本能控制在15 mL以内，并且在多种基浆中API滤失量、HTHP滤失量均低于Driscal。改性淀粉EC50为1.76×106，BOD/CODcr为0.10，无生物毒性，易降解。

c.引入KGM单体显著提高淀粉的耐温抗盐能力，KGM单体本身具有良好的热稳定性，其基团与淀粉骨架中其他基团相互协作，通过提高基浆黏度和在黏土上的吸附能力提高降滤失性能。利用官能团设计赋予单体多功能性，通过在淀粉骨架中引入单体提高淀粉的耐温能力应该受到人们的重视。