立构复合聚乳酸纤维的结构性能研究进展

赵士友 杨婷婷 任 静 潘刚伟 姚理荣

（1.南通大学，江苏南通，226019；2.安全防护特种纤维复合材料研发国家地方联合工程研究中心，江苏南通，226019）

聚乳酸（PLA）是一种原料来源绿色且可生物降解的环境友好型高分子材料［1］，在纺织、医疗及农业领域应用前景广阔。聚乳酸纤维具有良好的力学强度、弹性及生物降解性，但耐热性和耐水解性差，湿热环境易水解，纺织品湿热环境下的加工（如熨烫、染色）难度较大，限制了其在纺织领域的规模化应用。近年来，研究人员针对聚乳酸纤维耐热和耐水解开展了大量研究，其中立构复合改性技术逐渐受到关注。自1987 年IKADA Y 等人首次发现聚左旋乳酸（PLLA）和聚右旋乳酸（PDLA）共混可形成立构复合结构以来［2］，国内外对立构复合聚乳酸（sc-PLA）的形成、结构和性能等进行了大量研究，其中sc-PLA 纤维是研究热点之一。PLLA 和PDLA 共混物可通过熔融纺丝法或溶液纺丝法制备常规sc-PLA 纤维，通过静电纺丝法可制备sc-PLA 纳米纤维［3-5］。sc-PLA 要实现产业化生产应用，全面了解其结构与性能十分必要，因此对sc-PLA 纤维的结晶结构、性能进行分析，探讨其应用领域，以期为sc-PLA 纤维的进一步研究提供参考。

1 sc-PLA 纤维的结晶结构

sc-PLA 的结晶结构与PLLA 不同，包括均相晶体和立构复合晶体两种晶型。通常情况下，sc-PLA 纤维中均相晶体和立构复合晶体共存。近十年的研究发现，氢键是形成sc-PLA 的主要驱动力。根据红外光谱分析，在sc-PLA 熔融结晶过程中，CH3和C=O 红外吸收峰会发生偏移，表明形成 了CH3···O=C 氢 键，该 氢 键 的 焓 变 约 为1.3 kJ/mol。由于该红外吸收峰的偏移发生在结晶诱导期，所以证明了氢键是sc-PLA 立构复合结晶的主要驱动力［6-7］。通过对静电纺sc-PLA 纳米纤维进行冷结晶，观察到较多的立构复合晶体和较少的均相晶体，发现分子链中CH3和C=O 之间特殊的作用力是促进立构复合晶体形成的驱动力［8］。另一方面，在sc-PLA 的形成过程中，要求PLLA 和PDLA 的大分子链通过扩散而充分接触。低分子量共混时更易形成立构晶体，而高分子量共混时形成立构晶体的难度增加，因为较短的分子链更易移动和扩散，而较长的分子链则移动困难［9-11］。

PLLA 和PDLA 的 均 相 晶 体 为α 晶 型，而 立构复合晶体为β 晶型［12］。OKIHARA T 等提出的sc-PLA 晶体结构模型［13］，PLLA 和PDLA 的分子链为103螺旋结构，而sc-PLA 的分子链为31螺旋结构。PLLA 和PDLA 的大分子链交叉排列形成互补结构，分子链堆积更加紧密，大分子链间具有更强的范德华力，从而使sc-PLA 在热学、力学、降解等方面具有一些独特的性能。对sc-PLA 纤维而言，纤维中两种类型晶体的含量受分子量、旋光度、PLLA/PDLA 比例以及纺丝条件等因素的影响。结晶结构的不同会导致纤维性能的差异，因此，sc-PLA 纤维立构复合晶体和均相晶体的调控具有重要研究意义。

2 sc-PLA 纤维的性能

2.1 力学性能

立构复合晶体的存在使PLLA 和PDLA 分子链堆积更加紧密，大分子链间具有更强的范德华力，理论上sc-PLA 纤维的力学性能要高于常规PLLA 纤维。然而，有研究表明熔融纺丝所得sc-PLA 纤维的力学性能并无显著提高，主要是因为热处理在提高立构复合晶体含量的同时，会破坏纤维的取向，使纤维强度无显著提高。另一方面，长时间的高温作用会使PLA 发生热降解，分子量下降，进而降低纤维的拉伸强度。通过对PLLA/PDLA 共混物进行前处理或张力条件下热处理，可以减小对纤维取向的破坏，从而使sc-PLA 纤维具有较高的强度。此外，静电纺丝所得纳米sc-PLA 纤维，其所纺纱线的拉伸强度和拉伸模量都明显高于纳米PLLA 纱线，sc-PLA 纱线具有更优的机械性能。在相同条件下，PLLA 静电纺纱线的断裂强度和断裂应变分别为2.66 cN/tex 和180%，而sc-PLA 纱线的断裂强度相对较高（3.35 cN/tex），断裂应变为125%［14］。由于立构复合晶体具有较高的熔融温度，所以与PLLA 纤维相比，sc-PLA 纤维具有更好的热机械性能。更优的力学性能有利于sc-PLA 纤维的纺织加工和应用。

2.2 热性能

温度对sc-PLA 纤维的结构和性能具有重要影响，许多研究都采用高温热处理提高纤维中立构复合晶体的含量。当热处理温度低于均相晶体的熔点（约170 ℃）时，热处理后的纤维中均相晶体与立构复合晶体共存；当热处理温度高于均相晶体的熔点，均相晶体被破坏并部分转化成立构复合晶体。晶体类型的不同，使sc-PLA 纤维的热性能与PLLA 纤维具有较大差异。

由于两种类型晶体的存在，sc-PLA 纤维存在两个熔融温度，分别约为175 ℃和230 ℃。经过改性或后处理的sc-PLA 纤维只存在立构复合晶体，其熔融温度约为230 ℃。就软化温度而言，sc-PLA 纤维与PLLA 纤维也有较大差异，前者软化温度比后者高60 ℃～70 ℃。由于分子间作用力的提高，sc-PLA 纤维的热分解温度也略高于PLLA 纤维。但是，sc-PLA 纤维的玻璃化温度与PLLA 纤维无明显差异，均在60 ℃左右。综上可知，与PLLA 纤维相比，sc-PLA 纤维的热稳定性明显提高。研究报道sc-PLA 纤维的热收缩率小，其纺织品可在170 ℃熨烫［15］。

2.3 水解性能

PLLA 的大分子链含有酯基，属于脂肪族聚酯。PLLA 分子链上的酯基遇水会发生水解反应，导致PLLA 的耐水解性能差，最终影响PLLA纤维的加工及其纺织品的使用。PLLA 纤维的无定形区大分子链排列不规整，分子链之间间隙较大，直径较小的水分子易渗入聚集在此并与酯基发生水解反应。与PLLA 纤维相比，sc-PLA 纤维的耐水解性能明显改善。研究人员还发现sc-PLA 纤维的酶降解速率也要低于PLLA 纤维，并且其降解速率可以通过立构复合晶体的比例来调控［16］。PAN G 等报道了相同分子量的sc-PLA 纤维的耐水解性能明显优于PLLA 纤维［17］。这是因为在sc-PLA 纤维中PLLA 与PDLA 的分子间作用力大于PLLA 纤维中PLLA 之间的分子间作用力，sc-PLA 的结构更为稳定紧密，导致水分子较难在无定形区与酯基发生水解反应。因此，sc-PLA 纤维的耐水解性明显提高［18-19］，可以通过立构的方法来改善PLA 的耐水解性能。

2.4 染色性能

和PET 纤维相同，PLLA 纤维也是在较高的温度下用分散染料染色，染色过程中伴随着水解的发生［20］。如果染色温度高，纤维力学性能损失严重，130 °C 染色后纤维的力学性能完全损失。如果染色温度低，纤维力学性能损失减小，但上染率低，纤维所染的颜色较浅，并且较低的上染率导致染色废水中较多的染料残留，造成环境污染。

课题组前期研究发现立构并没有影响PLLA的吸附性能，PLLA 纤维和sc-PLA 纤维的平衡上染量基本相同。染色后的PLLA 纤维和sc-PLA纤维的分子量均会降低，但相同染色温度下PLLA 纤维的分子量保持率明显小于sc-PLA 纤维。经130 °C 染色后，sc-PLA 纤维的分子量保持率约为90%，而PLLA 纤维的分子量保持率约为30%；sc-PLA 纤维拉伸性能损失较小，而PLLA纤维拉伸性能损失严重。因此，sc-PLA 纤维既能提高上染率而又能保持较好的力学性能，在纺织行业规模化应用具有很大潜力。

2.5 耐溶剂性能

常规PLLA 纤维可以溶解于二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃以及二氧六环等有机溶剂，而sc-PLA 纤维在这些溶剂中均不能溶解，这已在一些研究中得到证明［21-23］。高分子材料的耐溶剂性与结晶程度密切相关，分子间作用力很强，不仅限制了分子链的运动，而且使溶剂分子难以渗透。sc-PLA 纤维中的立构复合晶体使其具有更高的分子间作用力，从而使sc-PLA 纤维具有优异的耐溶剂性。目前研究发现sc-PLA 纤维只能溶解于六氟异丙醇或含有六氟异丙醇的混合溶剂，优异的耐溶剂性能使sc-PLA 纤维可用于环境工程领域，如污水处理。

3 sc-PLA 纤维的应用

常规PLLA 纤维可以用于服装、家纺、汽车内饰、包装材料、医用卫生等领域［24］，但由于PLLA纤维较差的耐热性和耐水解性，其应用领域受到很大限制。sc-PLA 纤维由于耐热性和耐水解性的改善，应用领域拓宽。根据sc-PLA 纤维的性能特征，其主要应用于以下领域。

（1）纺织领域。sc-PLA 纤维可以用于机织和针织生产，其优异的耐热性和耐水解性可以进行分散染料染色加工。与棉、丝、毛等纤维相比，sc-PLA 纤维密度较小，介于涤纶和锦纶之间，即sc-PLA 纤维比较蓬松，制品轻盈。sc-PLA 纤维也可以进行非织造加工（如针刺、水刺），所得非织造布制成的汽车内饰、包装材料等轻盈且环保。

（2）医用卫生领域。sc-PLA 纤维可用作手术缝合线，通过均相晶体和立构复合晶体比例的变化调整降解周期，满足更多的应用需求。sc-PLA纤维制成的手术缝合线比传统的丝线具有更好的生物相容性，可在人体内直接降解吸收，且组织反应较轻；与肠线相比，sc-PLA 纤维缝合线的强度更高，在体内的维持时间无明显个体差异性，且不需要保护液保存。此外，研究人员将药物负载于纳米sc-PLA 纤维膜上，研究纤维膜作为组织工程支架的可行性［25］。

（3）污水处理领域。优异的溶剂稳定性使sc-PLA 纤维可以应用于污水处理领域。研究人员将改性纳米sc-PLA 应用于污水处理领域，该纳米纤维膜具有优异的油水分离功能以及自清洁功能，具有潜在的应用前景［26］。

（4）空气过滤领域。纳米纤维过滤器由于其颗粒物高去除效率、透明性和低空气阻力而被用于涂覆窗纱。研究人员分析纳米sc-PLA 纤维膜的过滤性能，考察其作为过滤材料的可行性，研究结果表明该过滤材料具有优异的过滤效率和稳定性。进一步改性处理可以赋予纳米sc-PLA 纤维膜抗菌性能，可用于制作医用过滤口罩［27-28］。

4 结语

sc-PLA 纤维中包含的均相晶体和立构复合晶体两种晶型，可以使sc-PLA 纤维具有优异的热稳定性和溶剂稳定性，同时其耐水解性能、力学性能以及染色性能改善。但要保证sc-PLA 纤维具有上述优异的性能，纤维中要有高含量的立构复合晶体，并且立构复合晶体要稳定存在。因此，实现高含量立构复合晶体sc-PLA 纤维工业化生产仍然是研究热点。此外，sc-PLA 纤维制备所需原料PDLA 目前市场供应量相对较少，需要实现批量化市场供应。为获得性能稳定的sc-PLA 纤维，深入开展结构与性能等基础研究，研发适用于纤维连续加工的sc-PLA 晶体结构调控技术是未来的发展趋势之一。sc-PLA 纤维作为绿色环保材料，随着结构性能的不断改善，一定会得到广泛应用。