织物电极对聚偏氟乙烯压电薄膜性能的影响

杨云飞 许 君 徐 磊 赵 冰 郑瑞平

（1.天津工业大学，天津，300387；2.天津工业大学智能可穿戴电子纺织品研究所，天津，300387；3.青岛即发集团股份有限公司，山东青岛，266200）

随着微电子技术和信息技术的迅猛发展，用于智能可穿戴的电极不再局限于传统的硬电极，织物传感已经属于生命健康材料，成为技术研究热点［1-2］。织物电极是一种可长时间检测生理信号的柔性干电极，采用纺织加工技术将导电材料制成功能性面料，可用来采集生物电信号。从材料和结构角度分析，织物电极具有更加良好的柔软性、透气性、稳定性、舒适性和可长期穿戴性等特点，给人们带来更为舒适的体验［3-5］。镀银纺织品可将银的导电性与织物的柔韧性结合在一起，提高了舒适性，并使之具备更好的传感性能［6-9］。丝网印刷织物电极可以根据具体使用环境与条件设计电极图样，满足了电极的可设计性，具有制作成本低、样品用量少、响应速度快、重复性好以及制作自动化等优点［10-12］。这些不同种类的织物电极，可以提高与皮肤的贴合度，为提高传感性能及人体舒适性提供了条件。

目前在织物电极用于压电传感器的综合性能研究方面，尤其是关于电荷采集稳定性的研究报道较少。本研究采用丝网印刷方法制备银浆丝网印刷织物，然后以银浆丝网印刷织物、镀银织物和铜网织物作为柔性电极，分别同聚偏氟乙烯（PVDF）压电薄膜封装制备柔性压电传感器，对织物电极的介电性能、灵敏度和稳定性进行测试，分析织物电极对PVDF 压电薄膜性能的影响，探讨3 种织物电极的区别，为后期制备灵敏度更高、稳定性更好、更为舒适的柔性传感器提供依据。

1 试验部分

1.1 试验原料和仪器

试验原料：PVDF 粉末（美国苏威公司，分子量60 万），N，N 二甲基甲酰胺（DMF，天津市科密欧化学试剂有限公司），镀银涤纶织物（经纬纱线密度分别为110 dtex/12 F、120 dtex/12 F，经密纬密分 别 为160 根/10 cm 和150 根/10 cm，面 电阻3.5 Ω·cm2，青岛亨通伟业特种织物科技有限公司），涤纶平纹织物（经纬纱线密度分别为110 dtex/12 F、120 dtex/12 F，经密纬密分别为160 根/10 cm、150 根/10 cm，青岛亨通伟业特种织物科技有限公司），导电银浆（深圳京喆科技有限公司），铜网织物（铜长丝经纬编织而成，经密纬密分别为160 根/10 cm、150 根/10 cm，网孔大小0.066 mm，面电阻3.5 Ω·cm2，青岛亨通伟业特种织物科技有限公司）。

试验仪器：Instron 5569 型万能强力机（美国英斯特朗公司），自制按压夹具，Agilent 4294A 型阻抗分析仪（美国安捷伦公司），B&K 2635 型电荷放大器（丹麦B&K 公司），ZJ-3 型压电测试仪（北京精科智创科技发展有限公司），Fluke 2680 A型高速数据采集器（美国福禄克公司）。

1.2 样品制备

1.2.1 织物电极的制备

利用丝网印版图文部分网孔可透过浆料，非图文部分网孔不能透过浆料的基本原理进行印刷。制备过程如图1 所示，印刷时先将涤纶平纹织物固定在网框上，然后在丝网印版的一端倒入导电银浆，对刮板施加一定压力并推动导电银浆朝丝网印版另一端匀速移动，导电银浆在移动中被刮板从图文部分的网孔中挤压到涤纶平纹织物上。通过不断调整导电银浆的用量，最终确定当导电银浆的质量为0.05 g 时，制得的丝网印刷织物电极的面电阻为3.5 Ω·cm2。

图1 银浆丝网印刷织物电极制备示意图

1.2.2 PVDF 压电薄膜的制备

（1）溶液的配制。将PVDF 粉末加入到DMF中，配制成质量分数为8%的溶液，使用磁力搅拌器在90 ℃条件下不断搅拌40 min，PVDF 粉末完全溶解，静置一段时间脱泡。

（2）延流膜的制备。取一定量制备好的溶液，使其均匀地铺在玻璃板表面，然后放入烘箱中加热，使溶剂完全蒸发，最终形成0.18 mm 的延流膜。

（3）薄膜的极化。将待极化的薄膜夹在一对平面电极之间，加热到90 ℃后，在两电极上施以直流高压，使待极化薄膜内部的电场高达100 MV/m，极化时间为120 min。

1.2.3 传感器的封装

分别采用单面背胶的镀银织物电极、银浆丝网印刷织物电极和铜网电极（面电阻均为3.5 Ω·cm2），对织物进行双面聚氨酯膜热塑封装，使聚氨酯薄膜封装在织物表面，最后将传感器封装成如图2 所示的“三明治”结构。

图2 传感器结构

1.3 表征和性能测试

参照GB/T 5594.4—2015《电子元器件结构陶瓷材料性能测试方法 第4 部分：介电常数和介质损耗角正切值测试方法》，对不同电极之间PVDF 压电薄膜的自由电容和介电损耗角正切进行测试，Agilent 4294A 型阻抗分析仪的测试频率范围为1 kHz～10 MHz。所用试样为0.18 mm厚、极化好的PVDF 压电薄膜，压电系数d33在21 pC/N 左右。介电常数是表征材料介电性能的基本参数，它在宏观上反映了电介质的极化程度。电介质与电极之间的接触阻抗也影响介电常数［13］。根据测量出的样品电容，通过公式（1）可以计算出此样品的相对介电常数εr。

式中：Cp为所测样品在特定频率下的电容；l为所测样品的厚度；ε0为真空电容率（8.854×10-12F/m）；A为所测样品的有效面积。

参照GB/T 11309—1989《压电陶瓷材料性能测试方法 纵向压电应变常数d33的准静态测试》，将加载测试过程分割成数个较短的时间段，每个时间段对应的压电材料应变率相同，进行准静态不连续按压测试［14］。在Instron 5569 型万能强力机上，使用自制的弹簧圆盘按压头（按压弹簧的虎克系数为0.14，按压面积为4 cm2），使用B&K 2635 型电荷放大器采集信号。设置测试参数为：夹头运行速度30 mm/min，静止时间20 s，单次下降位移6 mm，下降18 mm 后分3 次回复原位。

采用文献［15］所述的循环动态按压法测试其耐久性。动态法测试是将压电薄膜或传感器置于一个周期性外力的作用下，测试PVDF 压电特性的循环性。其特点在于充分利用PVDF 薄膜压电特性的瞬时效应，通过外力作用制造周期性应变，得到稳定的周期性电信号。基于此原理，对不同类型的织物电极传感器进行循环按压测试。设置按压速度为20 次/min，采样频率为20 Hz下对传感器进行2 000 次循环按压测试，使用电荷放大器采集信号。在测试时，为了抵消电荷衰减产生的波动，设置带通滤波范围为0.1 Hz～30.0 Hz，得到连续的电压变化曲线。

2 测试结果与讨论

2.1 介电性能

图3 为采用3 种织物电极封装0.18 mm PVDF 压电薄膜得到传感器的相对介电常数随频率变化情况。两相互接触的导体间的电导是在接触压力作用下形成的，该压力使导体彼此紧压并以一定的面积互相接触。因此，电接触导致了电阻增量，影响因素有接触形式、接触压力、表面状况和材料性能。从图3 可以看出，在频率4 kHz 以下，3 种结构的相对介电常数比较稳定，基本保持不变，超过4 kHz 后相对介电常数有明显下降，尤其是银浆丝网印刷织物电极，在频率为1×104Hz左右时相对介电常数波动明显，且在高频条件下相对介电常数明显高于其他2 种试样。这是由于银浆在织物上分布不匀形成感应回路，增大了电损耗；镀银织物电极介电曲线更接近铜网织物电极，只是低频时介电性能略高于铜网织物电极，高频时介电性能略低于铜网织物电极，同银浆丝网印刷织物电极正好相反，这是由于织物同压电薄膜之间的接触阻抗导致。

图3 不同织物电极封装传感器介电性能对比

2.2 准静态压电性能

图4 为3 种织物电极压电传感器准静态压电性能测试结果。从图4 可以看出，压电信号仅在传感器表面压力变化的情况下产生，这与压电原理相吻合［16］。当传感器表面压力不变，即为静止状态时，电压基本维持在0 V，没有明显的压电信号输出。当压电传感器经受的压力在从无到有、从有到无时，压电信号最为显著，呈现出明显的梭形峰。这是由于当载荷不变化时，压电电压就会经过电路振荡而衰减，如果载荷匀速变化，仍然会产生新的压电电荷，但产生的新电荷抵消不了电荷的自然衰减。因此，压电信号的峰值出现在按压的启停时刻，匀速按压过程表现为电信号的阻尼衰减。3 种电极传感器输出的压电信号都可以显示出传感器经过了6 次压力变化，从信号的灵敏度来看，银浆丝网印刷织物电极较佳；从信号的稳定性来看，镀银织物电极较好。这是因为银浆丝网印刷织物电极与压电薄膜的有效接触面积更大，因此电极灵敏度略高，但会出现银浆脱落现象，导致信号不稳定。而铜网织物电极相比于其他两种织物电极硬度较大，虽然灵敏度较高，但在压力变化的过程中，电极与压电薄膜之间会产生滑移，导致电信号输出不稳定。

图4 不同织物电极封装传感器准静态压电性能对比

2.3 耐久性

3 种织物电极制备的传感器均经历了2 000次、0.5 Hz 的循环按压，初始阶段三者的信号图形基本相似。图5 为经过滤波后的最后20 次按压输出信号，可以看出，经过多次循环按压，铜网织物电极传感器具有较好的耐久性，输出的波形同另外2 种织物电极相比呈现出比较规整的锯齿波，最大输出电压在0.048 V 左右，最小输出电压在-0.035 V 左右。镀银织物电极传感器经过多次循环按压后依旧可以保持一个相对稳定的输出电压幅值，最大输出电压在0.040 V 左右，最小输出电压在-0.040 V 左右，图像呈现出一定的规律性，波峰形状基本保持一致，均为锯齿形方波，存在一定的运动伪影，最大输出电压和最小输出电压基本保持在一条水平线上，几乎没有产生基线漂移的现象，说明由镀银织物作电极具有较高的稳定性。而银浆丝网印刷织物电极传感器经过2 000 次按压后信号变得不太稳定，峰的形状发生变化，最大输出电压在0.015 V 左右，最小输出电压在-0.027 V 左右，整体出现弱化趋势，输出电压幅值也不断减小。说明经过多次按压后，部分银浆脱落，导致压电输出不稳定。

图5 不同织物电极封装的压电传感器稳定性对比

根据试验结果，3 种电极均具有一定的介电性能，可以作为制作传感器的电极材料。而且仅在传感器表面压力变化的瞬间就能产生压电信号，表明3 种电极所制得的传感器均具有一定的灵敏度，银浆丝网印刷织物电极柔软且与压电薄膜的有效接触面积最大，灵敏度较好。铜网织物电极灵敏度较好，但材料本身硬度较大，与压电薄膜贴合不够紧密，电信号出现黏连。经过2 000次按压后，铜网织物电极和镀银织物电极制备的传感器仍能保持一定的稳定性，银浆丝网印刷织物电极传感器虽然仍可以输出一定的压电信号，但有导电银层脱落的可能，导致织物电极的电阻增大，从而影响电信号采集的准确性。最重要的一个问题是织物电极不可避免会产生运动伪影，这是我们未来需要重点攻破的难题。

3 结论

本研究以镀银织物、银浆丝网印刷织物和铜网织物作为柔性电极，同PVDF 压电薄膜封装制备压电传感器，测试其性能，得到以下结论。

（1）采用丝网印刷可制备银浆丝网印刷织物电极；在频率4 kHz 以下，镀银织物和铜网织物电极介电阻抗比较稳定，在频率为1×104Hz 左右时银浆丝网印刷织物电极相对介电常数波动明显，在高频条件下明显高于其他2 种织物电极，镀银织物电极的相对介电常数更接近于铜网织物电极。

（2）3 种织物电极仅在传感器表面压力变化的情况下产生压电信号，银浆丝网印刷织物电极与压电薄膜的有效接触面积大，但会出现脱落现象。因此，银浆丝网印刷织物电极和铜网织物电极灵敏度略高，镀银织物电极的稳定性较优。

（3）经过2 000 次按压后，镀银织物电极和铜网织物电极制备的传感器仍能保持一定的稳定性，持续输出锯齿方波信号。银浆丝网印刷织物电极传感器虽然仍可以输出一定的压电信号，但是出现明显的基线漂移现象。

（4）铜网织物作为电极封装的柔性压电传感器各方面性能都较好，镀银织物电极的介电性能和耐久性较优，银浆丝网印刷织物的灵敏度较优。3 种织物电极均具有柔软、可重复使用且收集的电信号质量高等优点，可用于人体生理信号的监测，但其仍存在皮肤与电极之间接触阻抗高、运动伪影等问题，在未来需进一步研究改进。