碳化硅泡沫陶瓷研究进展

马德礼， 李庆刚， 王 志， 史国普， 吴俊彦， 孙孟勇， 宋 力, 李颜华

(1. 济南大学 a. 山东省建筑材料制备与测试技术重点实验室， b. 材料科学与工程学院， 山东 济南 250022；2. 中国兵器工业集团第五十二研究所, 山东 烟台 264003； 3. 德州联合拓普复合材料科技有限公司， 山东 德州 253000)

新型材料泡沫陶瓷比表面积大，气孔率高，密度低且热传导系数小，对液体和气体介质有选择透过性，并具有能量吸收和阻尼特性等优异性能，在熔融金属、气体液体过滤、化工催化载体、吸声减振、生物材料、 特种墙体材料和传感器材料等方面作用显著， 广泛应用于能源、 化工、 生物等领域[1]。 泡沫陶瓷一般用作铸造行业的熔融金属过滤，有堇青石、 氧化铝、 碳化硅、 氧化锆等多种材质。 目前应用较多的是氧化铝、 碳化硅、 氧化锆3种泡沫陶瓷， 其中氧化铝泡沫陶瓷主要用于金属铝和铝合金过滤， 碳化硅泡沫陶瓷用于铸铁及有色金属过滤， 氧化锆泡沫陶瓷用于不锈钢及更高温合金过滤等[2]。陶瓷过滤器主要以泡沫陶瓷为主，制备工艺复杂，制备温度较高，对设备有特殊要求， 而且制得的陶瓷过滤器气孔率高且强度低，需要添加烧结助剂，很难满足现代化生产的需求，因此陶瓷过滤器的制作工艺还需要进一步研究与完善，目前的陶瓷过滤器体系也限制了其更为广泛的应用[3]。目前铸造生产行业中大多使用泡沫陶瓷过滤器进行过滤，使用最多的材料是碳化硅。碳化硅泡沫陶瓷过滤器可以充分过滤出金属熔化为液体时的不熔杂质，并且本身不被破坏，这也体现出碳化硅泡沫陶瓷耐高温的特性。该过滤器又具备抗热震性好和耐金属溶液侵蚀好的特性，这也是它能够在复杂环境下用于金属冶炼的重要原因[4]。本文中主要综述碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，包括添加造孔剂法、 发泡法、 有机泡沫浸渍法、 溶胶-凝胶法、 液(气)相渗硅法、 凝胶注膜法、 反应烧结法等；以及碳化硅泡沫陶瓷在过滤器、 催化剂载体、 泡沫阀塔盘、 填料、 生物学等方面的应用。

1 碳化硅泡沫陶瓷过滤器研究现状

1.1 国外研究现状

泡沫陶瓷过滤器最初在20世纪70年代由美国联合铝业公司的Mollard等[5]研制而成，应用于铝合金过滤，命名为Selee/Al。经成功推广后，日本、德国和瑞士等金属冶炼技术发达的国家开始开展适用于炼铜、铸铁和铸钢等行业的不同材质泡沫陶瓷过滤器的研制，并成功开发出氧化铝、氧化镁、碳化硅、氧化锆、氮化硅等多种材质。近年来，我国综合实力不断提升，泡沫陶瓷的生产方式已经发生重大转变，抛弃了以人工为主的加工方式，逐步发展为机械化、自动化方式生产，不仅提高了生产效率，产品质量也有质的提升。在不久的将来，泡沫陶瓷会在陶瓷领域占有一席之地。

在Selee/Al的基础上，美国联合铝业公司经过多年研究，在十几年之后又有所突破，研发出新型碳化硅基质的泡沫陶瓷过滤器，命名为Selee/Fe[6]，这是一种烧结型陶瓷过滤器，主要用于铸铁行业。美国联合铝业公司围绕泡沫陶瓷已经研发出了一系列产品，其中冶金领域中常用的氧化锆质泡沫陶瓷产品已经垄断整个市场。美国Hi-Tech陶瓷公司于20世纪末针对高温合金冶炼方面研发泡沫陶瓷过滤器，其中单一材料的泡沫陶瓷过滤器材质有莫来石和刚玉2种，复合材料的则为氧化锆增韧氧化铝(ZTA)质和氧化镁部分稳定氧化锆(PSZ)2种[7]。美国Astro Met公司以锆英石、莫来石以及碳化硅为原料，生产应用于铸铁、铸铜、铸钢和镁合金等高温合金精密铸造等方面的泡沫陶瓷过滤器[8]。除原材料之外，生产企业对制备工艺进行改进，可以根据客户需求进行设计、生产，并创造性地把三维(3D)打印运用在泡沫陶瓷的设计与制造中。日本多家公司的生产泡沫陶瓷技术处于世界领先水平，主要有Bridgestone公司、石桥政勇公司、品川百炼瓦公司，除了采用刚玉和莫来石为原料，还引入了氮化硅[9]。

目前我国所使用的高性能泡沫陶瓷的产品主要由国外公司生产，特别是美国ASK公司和日本的Bridgestone公司，它们泡沫陶瓷产品畅销全球，尤其在精密铸造领域被广泛使用。

1.2 国内研究现状

由于精密仪器对金属液纯度以及性能提出了更高的要求，因此迫切需要性能更加优越的泡沫陶瓷过滤器产品。叶荣茂等[10-11]成功研制出用于铸铁、不锈钢过滤的泡沫陶瓷过滤器。房文斌等[12]研制出铸钢用的过滤器，弥补了我国在此方面的空缺。刘岩等[13]设计出一种适用于大规模工业化生产高强度金属过滤用碳化硅泡沫陶瓷，使用碳化硅粉体和聚氨酯泡沫，通过2次挂浆工艺制得碳化硅泡沫陶瓷，产品的最大平均抗弯强度达到2.87 MPa，平均孔径约为3 mm，同时具备优良的抗热震性能和高达1 700 ℃的耐火度。

黄继和等[14]开发了铝矾土、氧化铝以及碳化硅3种材质的泡沫陶瓷过滤器。王薇薇等[15]研制出可用于镁合金铸造的氧化镁泡沫陶瓷过滤器，可满足较高纯度的镁合金生产要求。陈巨乔等[16]基于莫来石、氧化锆等材料开发出能在1 650 ℃高温环境中使用的泡沫过滤器。朱新文等[17]开发出碳化硅泡沫陶瓷，相比于其他材料，其性能更优异，并且使用的制备方法是有机泡沫浸渍法[18]。总之，与美国、英国等发达国家相比，国内泡沫陶瓷的研究相对较少，大多数还停留在实验室研究阶段，没有形成系统化的研究。

2 碳化硅泡沫陶瓷制备工艺

2.1 添加造孔剂法

添加造孔剂法制备泡沫陶瓷的原理是在陶瓷浆料中加入受热易分解为气体的物质，该物质在烧结过程中挥发，在结构中留下孔洞，从而制得泡沫陶瓷[19]，因此可以根据所需气孔的尺寸选择形状适宜的造孔剂。

添加造孔剂法的优点是适用于各种复杂形状的陶瓷产品，不足之处是气孔的位置完全由造孔剂所在位置决定，很难得到气孔均匀分布的制品。在陶瓷产品的烧制过程中大多选用无机造孔剂，尽量减少杂质的引入。在某些特殊情况下也会选用有机造孔剂，例如有机酸、高分子等[20]。

2.2 发泡法

发泡法是应用较早的一种制备泡沫陶瓷的方法，其原理是在加热的同时加压，使得原料发泡并且充满模具，在恢复到室温后脱模，就可制得泡沫陶瓷[21]。碳酸钙、氢氧化钙是常用的发泡物质，在某些特殊的情况下，也会使用硫酸盐和硫化物的混合物充当发泡剂。目前该方法只能用于特定的生产条件，不能在工厂中进行大批量生产，原因是研究人员还没有掌握控制气泡生成、分布的方法。

2.3 有机泡沫浸渍法

有机泡沫浸渍法是20世纪60年代研究出的一种新型泡沫陶瓷制备方法，该方法的原理是先制备一个有机泡沫骨架，然后将陶瓷料浆覆盖在骨架上，经过高温烧结，有机骨架挥发，从而制得多孔泡沫陶瓷[22]。该方法的优点是可以根据需求调整浆料而不会影响结构，同时，通过劣化浆料的黏结性，还可以改善所得产品的各项性能；但是有机泡沫骨架的种类相对较少，由于骨架的网眼尺寸决定了所制备泡沫陶瓷的孔径，因此只能满足一定的生产要求而不能大量生产[23]。

2.4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是近几年才应用于泡沫陶瓷生产的一种方法。为了保证浆料的性能，在原料中加入催化剂的同时，需要有引发剂和一些有机单体，通过这些物质发生原位聚合反应，从而达到制备碳化硅泡沫陶瓷的目的。通常所使用的有机单体为有机泡沫塑料。当有机泡沫塑料加入浆料中时，浆料覆盖有机泡沫塑料的表面，凝固后通过烧结得到内部为多孔状的泡沫陶瓷。该方法可以制备形状较简单的产品，所制得泡沫陶瓷的孔径可以达到纳米级，并且内部气孔的分布远比其他方法所制得的泡沫陶瓷的均匀[24]。

2.5 液(气)相渗硅法

液(气)相渗硅法的原理是在高温下将含有硅的液相或气相前驱体渗入到木炭模板中, 两者发生化学反应形成碳化硅泡沫陶瓷[25]。常用的前驱体有熔融硅、二氧化硅溶胶、硅蒸气和气相二氧化硅等。气相渗硅法即使在很高的温度时所需要的反应时间也很长，而液相渗硅法比气相渗硅法快数倍，在一定程度上降低了生产成本，并且所制得的碳化硅泡沫陶瓷在保证力学性能的前提下兼具较低的密度以及尺寸的完整性。

2.6 凝胶注膜法

凝胶注模工艺由Omatete等[26]于20世纪90年代初期提出并研发。凝胶注模的工艺原理[27]如下：将有机单体和交联剂加入低黏度、流动性好、固相含量高的浓悬浮液中, 将温度调控至可以发生反应的条件，在此过程中加入催化剂和引发剂，在外加剂的作用下发生聚合反应，料浆凝固后即可形成孔状结构，最后经过脱膜干燥以及高温烧结制得泡沫陶瓷。该方法需要使用模具，因此可以进行大批量生产，同时，还可以根据具体结构设计模具，解决了形状受限的问题，拓宽了使用范围。目前所使用的外加剂都有一定的毒性，对环境或者人体都有伤害，因此还需要寻找或者开发更稳定、安全的外加剂，从而降低生产风险。

2.7 反应烧结法

王丽珍[28]研究了反应烧结法制备碳化硅泡沫陶瓷的方法。 相对于温度为2 000 ℃以上的高温无压烧结法， 该方法只需要在1 500 ℃左右即可反应， 大幅降低了生产成本， 并且不需要添加任何烧结助剂。 将经过预处理且已去除孔筋间隔膜的聚氨酯泡酯泡沫作为母体, 将碳化硅粉与高聚物树脂按质量比7∶3配合制得浆料, 用浆料浸渍母体， 再经固化、 热解, 得到碳-碳化硅泡沫陶瓷预制件, 然后与熔融硅进行反应, 制得具有三维网状骨架的碳化硅泡沫陶瓷。 相比于其他所有的制备方法， 该方法制得的碳化硅泡沫陶瓷气孔率最大， 同时保留了碳化硅耐热、 耐高温的特性， 适合于进行工业化生产。

3 碳化硅泡沫陶瓷的应用

3.1 过滤器

碳化硅泡沫陶瓷的主要应用是过滤器。目前已经有很多研究人员以多孔陶瓷作为过滤器，但是相对于泡沫陶瓷过滤器，多孔陶瓷过滤器的过滤效果较差，生产成本较高。叶青柏等[29]研制出了碳化硅泡沫陶瓷过滤片，相对于其他材料的过滤片，碳化硅陶瓷过滤片具有很好的耐高温强度、耐热冲击性以及化学稳定性等优异的特点。碳化硅泡沫陶瓷过滤器特别适用于高温金属液的过滤过程，不仅解决了传统的铸造工艺不能去除合金中非金属夹杂物的问题，同时可以改善金属的硬度，使产品硬度均匀化，更易于加工，进而提升金属的合格率，提高了生产效率。自此之后，碳化硅泡沫陶瓷广泛应用于铸造领域，不仅给生产厂家带来巨大的利益，也极大地促进了金属加工业的发展。此外，由于碳化硅泡沫陶瓷对油烟的过滤效果极佳，并且具有耐热冲击性、抗压性等特点，因此常用作柴油机引擎油烟收集过滤器。碳化硅泡沫陶瓷区别于其他材料的一个显著特点是通电发热。当油烟进入到一定范围时，能够被检测到并且被收集，进行再次燃烧，从而达到快速再生的效果。在捕集油烟时，碳化硅陶瓷的压降较平稳，因此可以使催化剂实现整体均匀地再生，不会出现局部过热现象[30]。

3.2 催化剂载体

碳化硅泡沫陶瓷集耐腐蚀、 导热性好、 耐热冲击和机械强度高等优点于一身， 并且因内部存在众多孔洞而具有较大的比表面积， 从而能够与被过滤的物质充分接触， 成为催化剂载体的绝佳材料。 矫义来等[31]先通过聚氨酯泡沫热解结合可控熔渗反应， 烧结制备泡沫碳化硅陶瓷； 然后利用原位水热合成法， 在泡沫碳化硅陶瓷表面制备Silicalite-1沸石涂层。 沸石涂层和泡沫碳化硅载体所组成的复杂结构存在各种大小不一的孔洞，使得比表面积增大，并且涂层的热稳定性和抗热震性良好。 Richardson等[32]在碳化硅泡沫陶瓷上负载铑、 铂-铼等催化剂，以甲烷部分氧化制备合成气的反应为例，考察新型催化剂的性能，与常规催化剂相比，碳化硅泡沫结构催化剂的转化率更高；在转化率相同的条件下，生成的一氧化硅和氢气更多，选择性更好。与传统的颗粒床层反应器相比，碳化硅泡沫陶瓷的优点更加突出，不仅能够大幅度减小反应器的压降，还可以延长反应时间，这些优势使其可以胜任催化剂载体。较小的压降可以使催化反应适应的气相负荷范围更宽，也适应长径比更大的反应装置，改善了使用条件，提高了效率。同时，泡沫碳化硅的大比表面积还能够增加反应物接触面积，提高了催化效率。此外，由于碳化硅的导热好，因此缩短了催化反应时间。大量实验结果表明，碳化硅泡沫陶瓷可以加快催化反应，增加产率，改善可选择性[33]。

3.3 泡沫阀塔盘

碳化硅泡沫材料因内部的多孔结构而具有较低的密度，同时兼具高孔隙率，再加上其耐高温、导热系数大等优良特性,吸引了国内外很多研究人员的注意，其流体力学性能成为主要研究对象，并对其应用进行了大量的尝试[34-36]。高鑫等[37]利用碳化硅泡沫材料联合开发出多种用于精馏过程的传质单元,如泡沫碳化硅固阀塔板[38]、泡沫碳化硅整体塔板[39]等，虽然这些新型的塔板特点很多，但是安装困难，导致难以大范围推广。李洪等[40]从结构入手对碳化硅泡沫陶瓷阀塔盘进行了改造，制得一种更高级的阀塔盘，不仅提高了安装效率，还能控制通过气体的流动速度以及气体在管内的分布。这种改进使得该产品能够进行工业化生产，并兼具碳化硅质泡沫陶瓷塔板和阀塔盘二者的优点。与已有的碳化硅泡沫陶瓷塔板相比，新设计的碳化硅泡沫陶瓷塔板有巨大改进，不再采用之前的安装方式，而是通过螺钉与卡扣相互配合，最终固定在支架上进行使用，十分有利于在生产现场进行推广。此外，在结构方面，新型塔盘取消表面原有的阀体，减小了流体经过表面时的阻力，进而减小误差，适用于塔径更大的环境。

3.4 填料

瑞士Sulzer公司的Mellapak型规整填料奠定了现代规整填料技术的基础。规整填料的问世是塔内件的重大突破，打破了传统的塔板和规整散料模式，使得规整填料在处理能力和传质效率方面产生了质变。最有代表性的是美国Glitsch Inter公司生产的Gempak型规整填料, 由于该填料的基本结构与Mellapak型的相同, 因此在实际应用中的表现几乎一致[41-42]。Stemmet等[43]、 Lévêque等[44-45]首次将碳化硅泡沫陶瓷用于填料,当采用圆柱形结构使用时,内部压降过大，同时通量很小,因此在工业应用中效果很差。碳化硅泡沫陶瓷具有独特的三维网络联通结构,当两相流体流经其内部时,不仅会发生传质，还会有传热现象。由于碳化硅泡沫陶瓷具有大的比表面积,因此极大地促进了两相交互作用,强化了传质、传热过程的进行,同时兼具高导热、耐介质腐蚀的特点,非常适用于精馏填料制备[46]。田冲等[47]首次将内部为三维网络孔洞的泡沫陶瓷运用于填料的制备，该填料不仅具有极好的耐酸性，还具有更大的比表面积，综合性能提高了一个量级，在强腐蚀环境下的应用潜力非常可观。

3.5 生物学

碳化硅泡沫陶瓷在生物学方面的应用是最有潜力的。吴琳等[48]依据体内植入陶瓷材料的基本生物学标准，对张劲松等[49]制得的碳化硅泡沫陶瓷进行了评价。通过对碳化硅泡沫陶瓷的毒性进行实验，在经过大量的取证后，发现该材料无毒，无刺激，也不会引发皮肤过敏，在进行遗传学试验后，结果表明没有发生排斥反应。通过调整材料内部孔的尺寸，还可以将碳化硅泡沫陶瓷制成人体骨骼。上述应用都是基于碳化硅泡沫陶瓷具有良好的生物相容性才能够实现的，但是在生物学方面的研究还远远不够。另外，通过对碳化硅泡沫陶瓷进行细胞培养和动物植入试验[50]发现，体内植入黏附体外成骨细胞MG63的泡沫碳化硅的26只实验动物健康状况良好，所有动物的伤口在预定时间内全部愈合，达到了实验预期，表明碳化硅泡沫陶瓷材料具有良好的骨传导性及成骨能力，甚至在某些方面的效果不亚于透明质酸(HA)的。总之，碳化硅泡沫陶瓷材料的生物学前景十分广泛，一旦有所突破，带来的收益将是巨大的，需要研究人员进一步探索。

4 结语

碳化硅泡沫陶瓷是一种较新的陶瓷品类。大量研究表明，碳化硅泡沫陶瓷不仅综合性能优异，还具有较低的生产成本，而且制备工艺污染较小，更加环保。即使对各种材料的性能提出高要求，碳化硅泡沫陶瓷也能够满足。目前我国正在加大力度发展碳化硅泡沫陶瓷，特别是在21世纪，人们对于生物学技术和改善环境的呼声愈发强烈，也促使研究者制备环保、高性能、多功能的碳化硅泡沫陶瓷，进一步挖掘和开发碳化硅泡沫陶瓷的众多优点，推动碳化硅陶瓷产品的产业化，探索、研究并开发更多碳化硅泡沫陶瓷材料相关的产品，从而为社会发展作出更大贡献。