重油热稳定性及其对油煤共加氢液化性能的影响*

王知彩 涂明远 潘春秀 孙 磊 康士刚 李占库 颜井冲 任世彪 雷智平 水恒福

(安徽工业大学化学与化工学院，煤清洁转化与高值化利用安徽省重点实验室，243032 安徽马鞍山)

0 引 言

直接加氢液化是煤清洁高效利用途径之一，作为煤直接液化的衍生技术，煤与重油共加氢是将煤直接液化与重油悬浮床加氢技术耦合，实现煤与重油共加氢液化。油煤共加氢液化不仅可以解决煤直接液化中循环溶剂不足问题，而且可以实现重质油提质，提高装置运行效率[1]。

煤直接液化过程既存在煤粒的裂解和加氢等一系列复杂化学反应，也涉及煤粒的溶胀和扩散传质等物理过程。液化溶剂不仅能够溶胀煤颗粒，促进传质扩散，而且可以传递活性氢，促进煤大分子结构裂解和加氢[2]。油煤共加氢过程中，重油的供氢能力和氢传递能力及溶煤能力是影响煤液化的关键因素[3-5]。大量研究认为，煤与石油重质产物共处理时存在不同程度的协同作用，油煤匹配性和反应条件是影响共处理协同效应的主要因素[6-15]。CEYLAN et al[9-10]认为油煤共处理效率取决于煤和重油的相对供氢能力，溶剂供氢能力过强时容易提供活性氢终止共液化的自由基链反应，不利于煤的转化。MIYAKE et al[11]认为油煤共处理协同作用取决于油煤质量的比，添加质量分数为2%的煤可以抑制石油沥青的逆向缩合，提高正己烷可溶物收率。阎瑞萍等[12]发现较低温度下大庆减压渣油对兖州煤转化有抑制作用，温度为450 ℃和渣油质量分数为66.6%时，这种抑制作用消失，煤的转化率和轻质产物收率都显示正协同效应。高山松等[13]发现适量的中温煤焦油对新疆黑山煤液化具有正协同效应，但是添加量超过20%(质量分数)时不利于煤液化。目前，对于重油、煤焦油和沥青等与煤共处理协同效应的认识，主要是油的供氢和氢穿梭作用[16-21]。其中，非催化条件下，油的供氢作用对煤液化起到关键作用，催化条件下，油中多环芳烃组分的氢传递作用明显[16-17]。TOMIC et al[3]在非催化重油残渣与煤共处理中发现，重油残渣主要是溶解煤碎片，虽然重油稠环组分具有一定的氢穿梭能力，但是其供氢作用不明显。对于油煤共处理，高温条件下，油煤逆向缩合是导致煤总转化率急剧降低的主要原因[22]。此外，油煤共加氢初始阶段，重质油中脂肪族组分对煤与催化剂也具有明显的抑制作用，不利于煤转化[23-24]。近年来，油煤共处理主要集中于对高效催化剂的研究[25-27]，鲜见对共处理过程中煤与油协同作用本质的研究。本研究以长庆催化裂化油浆和催化裂解油浆及魏墙煤为原料，在共加氢液化条件下，通过重油热处理及油、煤单独加氢与共加氢液化，考察了油煤共加氢过程中油煤作用及其协同效应。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所用煤样为陕煤集团提供的魏墙煤(WQ)，煤样的空气干燥基水分(Mad)、干燥基灰分(Ad)、干燥无灰基挥发分(Vdaf)质量分数分别为3.19%，10.71%和34.15%。使用前，煤样经研磨、筛分至74 μm，于80 ℃真空干燥24 h。重油为长庆催化裂化油浆(FCC)和催化裂解油浆(DCC)。煤和重油的元素分析如表1所示。

1.2 重油热处理与催化加氢

重油热处理和催化加氢处理在自制的25 mL管式高压反应器中进行，盐浴加热。热处理在初始压力0.1 MPa N2气氛下完成。加氢处理是以质量分数为5%的FeS+S(n(FeS)∶n(S)=1)为催化剂，在初始压力5 MPa H2气氛中进行。主要实验步骤为：准确称取5 g重油和质量分数5%的催化剂(加氢处理)于反应器中，以N2或H2置换三次，充入所需压力N2或H2。然后，将反应器置于预先加热的盐浴中，以100次/min垂直振动搅拌。在设定温度(400 ℃，420 ℃，440 ℃)下反应60 min。取出反应器置于冷水浴中快速冷却至室温，卸压后以正己烷将反应产物洗出，并以正己烷为溶剂进行索式抽提，获得正己烷不溶物(HI)。对催化加氢处理所得HI依次采用甲苯和四氢呋喃(THF)抽提，进一步分离得到沥青烯(甲苯可溶物，AS)、前沥青烯(甲苯不溶/四氢呋喃可溶物，PA)和四氢呋喃不溶物(THFI)。

1.3 煤单独加氢液化和油煤共加氢液化

WQ单独加氢液化和油煤共加氢液化都在自制的25 mL管式高压反应器中进行，盐浴加热。主要实验步骤为：准确称取2 g干燥WQ和质量分数为5%的催化剂(FeS+S，n(FeS)∶n(S)=1)于反应器中，加入4 g重油或其他溶剂(甲苯或HTN)。以H2置换三次，充入5.0 MPa H2后，将反应管置于预先加热的盐浴中，以100次/min垂直振动搅拌。在设定温度(400 ℃，420 ℃，440 ℃)下反应60 min后，取出反应器置于冷水浴中快速冷却至室温。卸压后以THF将反应产物洗出，并以THF为溶剂进行索氏抽提。所得抽余物经真空干燥至恒重后即得液化残渣(RS，含THFI、无机矿物质和催化剂)。抽出溶液经旋转蒸发后回收THF，剩余物中加入正己烷回流2 h，静置、冷却后过滤并洗涤，所得固体经真空干燥至恒重后即得重质产物沥青质。进一步经甲苯溶剂索氏抽提，将沥青质分离得到AS和PA。根据各产物质量，按式(1)～式(5)计算其转化率和产物收率：

(1)

(2)

(3)

YGas+oil=α-YPA-YAS

(4)

YTHFI=100-α

(5)

式中：mdaf，coal，md,coal，mHY分别为干燥无灰基煤、干燥基煤和重油的质量，g；mcat为催化剂的质量，g；mRS，mPA，mAS分别为RS，PA和AS的质量，g；α为油煤共液化煤的转化率，%；YPA，YAS，YGas+oil，YTHFI分别为产物PA、AS、油气和THFI的收率，%。

1.4 分析表征

傅立叶变换红外吸收光谱(FTIR)由美国赛默飞世尔公司生产的Nicolet 6700红外光谱仪测定，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次；固体样品采用KBr压片法测定，重油等采用KBr涂膜法测定；元素分析利用德国Elementar公司生产的Vario EL Ⅲ元素分析仪在CHNS模式下测定，氧元素质量分数由差量法获得；煤及重油的热重分析采用德国耐驰公司生产的STA449F3同步热分析仪测定，起始温度为110 ℃，终止温度为900 ℃，升温速率为10 ℃/min；油及液体产物模拟蒸馏在磐诺仪器公司生产的A91Plus气相色谱仪上进行，族组成在长沙川戈科技公司生产的CG-CF11棒状薄层色谱仪上测定(三氯甲烷为溶剂，正己烷和甲苯为展开剂)。

2 结果与讨论

2.1 煤及重油结构表征

图1 煤与重油的FTIR谱和TG-DTG曲线Fig.1 FTIR spectra and TG-DTG curves of WQ and heavy oilsa—FTIR spectra；b—TG-DTG curves

为了探索重油组分的高温热稳定性，两种重油的模拟蒸馏(SD)曲线和热失重(TG)曲线比较如图2所示。由图2可以看出，SD曲线显示FCC沸程窄，以高沸点组分为主；DCC沸程较宽，以低沸点组分为主。对比SD曲线和TG曲线可以发现，因载气等因素影响，热重分析的失重温度区间明显低于模拟蒸馏沸程。两种重油失重量小于50%时，TG曲线与SD曲线变化趋势基本一致。高温区仅FCC的TG曲线与SD曲线变化趋势一致，DCC的TG曲线较SD曲线明显变缓，且TG的最大失重量明显低于SD的最终流出量。据此推测，DCC热重分析过程中存在明显的缩合，生成难挥发的缩合物，挥发失重速率降低，同时缩合产物高温热解也导致DCC的最终失重率明显小于FCC的最终失重率。由此表明，FCC的热稳定性较强，DCC的热稳定性较差，且较高温度下易缩合。FCC和DCC的薄色色谱曲线如图3所示。由图3可以看出，DCC中脂肪族组分(比移值为0.34)含量较低，DCC中强极性组分的(比移值为0.02)质量分数为17.6%(比移值为0.02处的色谱峰面积)，FCC中强极性组分的质量分数为5.6%，DCC中强极性组分含量明显高于FCC中强极性组分含量。同时，正己烷抽提也发现，FCC和DCC中HI的质量分数分别为4.0 %和12.0%，与薄层色谱分析结果基本一致。推测DCC中强极性组分缩合是影响DCC热稳定性的主要因素[29]。此外，结合元素组成和氢核磁共振(H-NMR)分析结果，利用Brown方法计算了FCC和DCC及其HI的结构参数(如表2所示)。由表2可以看出，两种重油的HI组分都具有明显较高的芳香度(fa)和芳环缩合指数(n(H)∶n(C))，但是芳环取代度(δ)较低。据此推测，极性组分中的含杂原子极性基团主要存在于缩合芳香化合物中。同时，也证实了DCC中芳香化合物含量明显高于FCC中芳香化合物含量。

图2 FCC和DCC的模拟蒸馏(SD)曲线和热失重(TG)曲线比较Fig.2 Comparison of simulated distillation (SD) curves and TG curves of FCC and DCC

图3 FCC和DCC的薄层色谱曲线Fig.3 Thin layer chromatography curves of FCC and DCC

表2 FCC和DCC及其HI结构参数Table 2 Structural parameters of FCC and DCC and their HI

2.2 重油热稳定性与催化加氢性能

2.2.1 重油热稳定性

在初始压力0.1 MPa N2气氛中，在设定温度反应60 min的条件下，高温热处理前后重油中HI和芳香族组分的质量分数如图4所示。由图4a可以看出，高温热处理后样品中HI的质量分数都明显提高。其中，FCC热处理后HI质量分数由4.0%提高到17.2%～22.5%，提高热处理温度可在一定程度上抑制HI的生成；DCC热处理后HI质量分数由12.0%提高到16.3%～17.9%，热处理温度的提高对HI形成影响不大。由此可见，高温热处理过程中FCC也生成了一定量的HI。由图4b可以看出，热处理后FCC中芳香族组分质量分数显著提高，但DCC热处理前后芳香族组分质量分数变化较小。由于稠环芳香化合物在正己烷中溶解性差，推测热处理后FCC中HI主要来源于FCC脱氢。由此表明，FCC和DCC高温热化学行为明显不同，FCC热处理以脱氢生成稠环芳香组分为主，DCC热处理主要是极性组分缩合形成重质产物。

图4 重油不同温度下热处理前后HI和芳香族组分的质量分数Fig.4 Mass fraction of HI and aromatic fraction in heavy oils before and after heat treatment at different temperatures

2.2.2 重油催化加氢性能

在初始压力5 MPa H2气氛中，在以质量分数为5%的FeS+S为催化剂，不同温度下反应60 min的条件下，重油催化加氢处理后重质产物的组成如图5所示。对比图4与图5可以看出，重油加氢处理前HI主要为AS组分，PA质量分数低于1%，且不含THFI。经高温催化加氢处理，两种重油中HI(AS+PA+THFI)的质量分数都显著增大。由图5a可以看出，相对于热处理，催化加氢处理后FCC的HI质量分数明显降低。由图5b可以看出，DCC在400 ℃和420 ℃下加氢处理后HI质量分数明显提高，440 ℃时加氢处理的HI质量分数与热处理的HI质量分数相当。由此表明，催化加氢对FCC高温脱氢具有明显的抑制作用，有助于改善FCC高温热稳定性；但是，催化加氢处理在一定程度上促进了DCC缩合。同时，重油催化加氢缩合产物以AS为主，PA质量分数较低，几乎没有THFI生成。由此表明，两种重油具有不同的高温热反应性。FCC催化加氢处理主要是芳环脱氢缩合，催化加氢有利于抑制脱氢；DCC催化加氢处理以含杂原子极性组分缩合为主，较低温度有利于缩合[3]。因此，在油煤共加氢液化中，重油稳定性对AS和PA重质产物收率影响较大，催化加氢条件下，FCC的稳定性明显优于DCC的稳定性。

图5 不同温度下重油催化加氢处理后重质产物质量分数及分布Fig.5 Mass fraction and distributions of heavy products after heavy oils catalytic hydrogenation at different temperaturesa—FCC；b—DCC

2.3 WQ单独加氢液化性能

在初始压力5 MPa H2气氛中，在溶剂与WQ的质量的比为2，以质量分数为5%的Fe+S为催化剂，反应60 min的条件下，WQ在甲苯和THN溶剂中单独加氢液化产物的质量分数及分布如图6所示。由图6可以看出，WQ转化率随反应温度升高明显增大，相同温度下供氢溶剂THN中WQ转化率显著高于非供氢溶剂甲苯中WQ转化率。440 ℃下THN溶剂中WQ转化率为71.2%，较甲苯溶剂中WQ转化率高23.2%。相对于甲苯，THN溶剂中WQ转化率的提高主要由重质产物AS和PA收率增大所致，两种溶剂中油气收率相近。同时，随反应温度升高，两种溶剂中重质产物收率逐渐降低，油气收率显著增大。由此表明，供氢溶剂主要促进WQ煤热解生成分子质量较大的重质产物PA和AS，小分子油气组分主要来自于WQ中弱键侧链结构的热解；提高反应温度可以促进WQ中桥键等弱共价键裂解实现大分子结构解聚，提高煤的转化率，降低重质产物收率。由于催化剂FeS+S活性低，催化H2供氢能力差，甲苯中大部分热解产物经缩合转化为THFI。THN可以提供活性氢解聚煤大分子结构形成重质产物。然而，液化重质产物，尤其AS分子内弱交联结构基本被热裂解，进一步生成油气等轻质产物主要依赖于芳香结构的加氢和加氢裂解，所以FeS+S催化时，重质产物向油气的转化较困难。

图6 WQ在甲苯和THN溶剂中单独加氢液化产物的质量分数及分布Fig.6 Mass fraction and distributions of hydro-liquified products of WQ in toluene and THN solventsa—Toluene；b—THN

图7 甲苯和THN溶剂中WQ单独液化产物AS和RS的红外光谱Fig.7 FTIR spectra of AS and RS from WQ hydro-liquefaction in toluene and THN solvents

2.4 WQ与重油共加氢液化性能

在初始压力为5 MPa H2气氛中，在重油与WQ的质量的比为2，以质量分数为5%的FeS+S为催化剂，反应60 min的条件下，重油与煤共加氢液化产物的质量分数及分布如图8所示。由图8a可以看出，对于WQ/FCC共加氢液化体系，温度为420 ℃时，THFI质量分数最低，440 ℃下液化产物THFI质量分数最高，达到17.2%。由图8b可以看出，对于WQ/DCC共加氢液化体系，THFI质量分数随液化温度升高逐渐降低，440 ℃时为10.6%。由此表明，FCC和DCC中共加氢转化率分别在420 ℃和440 ℃达到最大。由此可知，高温有利于DCC与WQ共加氢液化，但是温度过高对FCC与WQ共加氢液化不利。同时，液化温度对WQ分别与FCC和DCC共加氢液化产物中AS和PA的影响与THFI对其的影响相似。上述不同温度下共加氢液化产物分布规律与重油单独催化加氢液化产物分布规律一致，从而证实了重油稳定性明显影响油煤共液化产物分布。

图8 WQ分别与FCC和DCC共加氢液化产物的质量分数及分布Fig.8 Mass fraction and distributions of products from co-hydroliquefaction of WQ and heavy oilsa—FCC；b—DCC

在初始压力为5 MPa H2气氛中，在重油与WQ的质量的比为2，以质量分数为5%的FeS+S为催化剂，反应60 min的条件下，基于干燥基煤的油煤共加氢液化过程中煤的重质产物收率和液化转化率如图9所示。由图9可以看出，FCC和DCC中WQ转化率分别在420 ℃和440 ℃达到最大，后者较前者提高了3.3%。与THN溶剂中WQ单独液化(见图6)相比，除440 ℃时WQ/FCC共加氢液化WQ转化率明显低于THN溶剂中WQ单独液化以外，重油中WQ转化率都不同程度高于单独液化转化率。由图9a可以看出，420 ℃时WQ/FCC共加氢液化中WQ转化率最高，达到80.3%，较单独液化提高了9.1%。由图9b可以看出，440 ℃时WQ/DCC共加氢液化中WQ转化率达到83.5%，较THN中单独液化提高了12.3%。由此表明，FCC和DCC重油与WQ共液化有助于促进WQ转化，显示出明显的共加氢转化协同效应；油煤共加氢液化重质产物AS和PA收率显著高于WQ在THN溶剂中单独加氢液化重质产物AS和PS收率，尤其440 ℃时，WQ/FCC的AS+PA收率大于其转化率；因高温共加氢过程中重油自身及其与煤液化产物缩合，AS和PA等重质产物收率高于WQ单独液化的AS和PA等重质产物收率。油煤共加氢协同效应主要体现在提高煤的转化率。其中，WQ/FCC共加氢液化形成以AS为主的重质产物，WQ/DCC共加氢液化则形成以PA为主的重质产物。结合重油族组成分析可以推测，WQ/FCC共液化时，FCC中不饱和芳环、氢化芳环等活性组分通过缩合和脱氢形成重质产物AS，且高温对脱氢缩合有利；WQ/DCC共液化时，DCC的极性组分易通过杂原子间缩合形成PA，但是高温不利于极性组分缩合。此外，由图5可以看出，440 ℃时FCC单独加氢处理后产生了较明显的THFI，也证实FCC存在高温脱氢缩合倾向。

图9 共加氢液化WQ转化率与重质产物收率Fig.9 WQ conversions and heavy product yields of co-hydroliquefactiona—WQ/FCC；b—WQ/DCC

WQ与重油共加氢液化产物AS和RS的红外光谱如图10所示。不同溶剂中WQ液化产物H和C的物质的量比如图11所示。由图10可以看出，WQ/FCC共液化产物AS和RS的Cal—H特征峰(2 924 cm-1，2 850 cm-1)强度明显高于DCC共液化产物AS和RS相应特征峰强度，尤其其RS的Cal—H特征峰强度明显高于WQ/DCC共液化和WQ单独液化RS的Cal—H特征峰强度。由此表明，FCC在高温共液化过程中与WQ反应，部分以共价结合的方式转移至AS和RS中。WQ/DCC共液化产物AS的Cal—H特征峰强度较WQ单独液化产物AS的Cal—H特征峰强度明显增强，即WQ/DCC共液化过程中主要参与了AS的形成。上述结果与图11显示结果一致。同时，WQ/FCC共液化产物AS 的Car—H特征峰(3 044 cm-1)强度都高于WQ/DCC共液化产物AS的Car—H特征峰强度，并显著高于WQ单独液化产物AS的Cal—H特征峰强度。由于重油中芳香族组分取代度较低，Car—H质量分数高，所以FCC/WQ共液化产物AS中包括FCC脱氢缩合产物。此外，油煤共液化产物AS在1 715 cm-1附近都有酯羰基吸收，虽然该吸收峰强度较甲苯中WQ单独液化产物AS的该吸收峰强度弱，但是较THN中WQ单独液化产物AS的该吸收峰明显。由此也证实，重油具有一定的供氢作用和氢解能力。因此，WQ与重油共液化时，重油组分不仅能供氢和氢解，而且能够与煤及其液化产物反应形成重质产物AS和RS，其转移程度取决于重油的反应性和热稳定性。

图10 WQ与重油液化产物AS和RS的红外光谱Fig.10 FTIR spectra of AS and RS from WQ and heavy oils co-hydroliquefaction

图11 不同溶剂中WQ液化产物的H和C的物质的量比Fig.11 Atomic ratio of H and C of products from WQ hydro-liquefaction in different solvents

3 结 论

1) 两种重油热稳定性较差，高温热处理导致重油不同程度脱氢缩合，以AS为主的重质产物HI质量分数明显提高。催化加氢仅对FCC高温脱氢缩合具有明显的抑制作用。

2) WQ热解活性较差，THN溶剂中以FeS+S为催化剂催化时，主要是WQ大分子结构加氢裂解，生成重质产物AS和PA，油气等小分子产物收率与甲苯的溶剂时相近。

3) FCC和DCC分别与WQ共加氢液化协同效应主要体现在促进煤的转化，但是AS和PA等重质产物收率较WQ单独加氢液化时高。其中，FCC/WQ共液化形成以AS为主的重质产物，WQ/DCC共液化形成以PA为主的重质产物。

4) 油煤共液化条件下，FCC缩合以脱氢缩合芳构化为主，DCC缩合主要是含杂原子极性组分间的缩合，FCC适合于较低温度下与WQ共液化，440 ℃时，DCC与WQ共加氢匹配性好。