朝鲜无烟煤燃烧特性随升温速率的变化及动力学研究

吴英主 张永生

(华北电力大学电站能量传递转化与系统教育部重点实验室，102206 北京)

0 引 言

朝鲜拥有丰富的煤炭资源，其中约80%是无烟煤[1]，广泛用作工业燃料。目前朝鲜燃煤发电在役机组一些无烟煤粉锅炉采用双蜗壳式旋流燃烧器。然而该类型燃烧器不利于煤粉着火和火焰稳定，将其改造成有利于煤粉与空气混合、着火，实现稳定燃烧的性能更好的旋流燃烧器是技术研发的重要方向[2]。无烟煤的燃烧特性对燃烧装置的设计和运行有重要影响[3]，对燃料的详细分析是燃烧装置设计和改造的基础。即使是同一种煤，由于来源于不同国家和地区，煤的物理化学结构不同，其燃烧特性也各不相同。例如，中国的阳泉无烟煤[4]和圣塔无烟煤[5]，挥发分含量几乎相同，分别为7.97%和8.23%，但它们的着火温度分别为501 ℃和611 ℃，燃烧特性存在一系列差异。朝鲜无烟煤挥发分含量极少，灰分和固定碳含量较高，但关于朝鲜无烟煤燃烧特性的研究很少，缺乏相关反应动力学的详细研究。

燃烧特性参数主要包括着火温度、燃尽温度和最大燃烧反应速率等。获得燃烧特性的实验方法有很多种，其中非等温燃烧可以监测燃料在连续加热条件下的自发着火和后续燃烧，使用热重分析(TGA)方法可以方便地分析燃料的燃烧特性[6-10]，是一种非常有效的方法。许多研究者[10-14]使用热重分析仪获得了化石燃料、生物质燃料和固体废弃物的燃烧特性参数。

煤粉的反应活性是影响其着火和燃烧的重要因素，获得反应动力学参数是研究煤粉燃烧过程的重要内容。然而，实际真实燃烧条件下的反应动力学参数很难直接获得，通常通过使用热重分析仪的分析实验数据间接获得。等转化率法是广泛利用的计算非等温燃烧反应的方法，包括Flynn-Wall-Ozawa(FWO)，Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)和Starink方法等[12，15-16]。这些方法避免了机理模型的选择对反应动力学参数计算的影响，其中FWO和KAS方法相对有效和可靠。

基于朝鲜无烟煤技术研发的需求，本研究首先利用热重分析仪对朝鲜无烟煤(KA)和中国无烟煤(CA)煤粉在三种升温速率条件下的燃烧特性进行了测试，然后分析了燃烧特性参数(着火温度、燃尽温度和时间，最大失重率及对应的温度和时间等)，并据此数据计算了燃烧特性指数(着火指数、燃尽指数和综合燃烧指数)，进一步对比分析了燃烧特性参数随升温速率的变化；其次，通过应用等转化率FWO和KAS方法估算了燃烧反应过程的表观活化能；再次，采用积分主图法进一步求解了煤粉燃烧反应机理模型，得到指前因子；最后，对KA和CA煤粉在非等温燃烧过程中的燃烧特性参数和反应动力学参数进行了比较分析。

1 实验部分

1.1 样品和仪器及实验方法

KA和CA样品分别来自朝鲜和中国的火力发电厂，实验中将其放在105 ℃的干燥器中烘干24 h，以去除表面水分。将干燥样品进一步研磨获得粒径小于75 μm的煤粉，以尽可能减少热重分析实验中由于粒度引起的传热和传质影响。

使用同步热重分析仪(SDT Q600，TA Instruments，美国)进行热重分析实验；使用元素分析仪(EA3000，EuroVector，意大利)进行元素分析，评估氮、硫、氢和碳等元素的含量；使用工业分析仪(TGA701，LECO Corporation，美国)进行工业分析，测定挥发分、固定碳、灰分和水分的含量；使用量热计分析仪(AC500，LECO Corporation，美国)测量样品的热值。煤样质量分析结果见表1。

表1 煤样质量分析结果Table 1 Quality analysis result of samples

热重分析在空气气氛(21%O2)下进行。在非等温条件下每次运行时，将一小部分样品(10 mg±0.5 mg)装入Al2O3陶瓷坩埚中，分别采用10 ℃/min，20 ℃/min和30 ℃/min三种升温速率，进气量设定为100 mL/min，将样品从环境温度加热至1 200 ℃。

1.2 燃烧特性参数

使用直接从TG-DTG曲线中提取的峰值温度(θmax)、着火温度(θi)和燃尽温度(θb)等特征温度来评估燃烧行为[17-18]。其中，θi是通过切线法设定的[19]，具体而言，将绘制在最大质量损失率上的基线和切线交叉点处的温度标记为着火温度[20]；θmax表示失重率最大时的温度；θb表示98%转化率下的温度[21]。采用着火指数(Ii)、燃尽指数(Ib)和综合燃烧指数(Icc)[22]等指标来评估样品的燃烧性能。

着火指数Ii的计算公式为：

(1)

式中：(dw/dt)max为最大质量损失率，%/min；ti和tmax分别为达到着火温度和质量损失率最大温度所需的时间，min。Ii值大的煤意味着相对容易点燃，而Ii值小的煤意味着相对难以点燃。

燃尽指数Ib的计算公式为：

(2)

式中：Δt1/2为(dw/dt)/(dw/dt)max=1/2[22]的时区，min；tb为燃烧所需的时间，min。Ib值越大，表示燃尽过程完成得越快。

综合燃烧指数Icc涵盖了着火和燃尽特性，并说明了燃料的综合燃烧特性[13，23]，Icc的计算公式为：

(3)

式中：(dw/dt)aver为平均质量损失率[24]，%/min。煤的燃烧特性越好，Icc值越大。

1.3 动力学研究

非均相固体燃烧的反应动力学描述为[25]：

(4)

式中：α为转换率；A为指前因子，1/min；T为反应温度，K；β为升温速率，K/min，β=dT/dt；R为理想气体常数，R=8.314 kJ/(mol·K)；Ea为表观活化能，kJ/mol。α表示为：

(5)

式中：mi，mf，mt分别为样品的初始质量、最终质量和瞬时质量，g。

通过积分式(4)可以得到式(6)[26]：

(6)

式中：u=Ea/(RT)；P(u)可以通过数值方法得到，因为该函数并不总是有解析解。

在本研究中，动力学参数的测定采用了两种最著名的积分等转换方法，即FWO和KAS方法。为提高反应活化能计算结果的可靠性，采用这两种具有不同近似公式的方法对反应活化能进行了估算比较。

FWO方法使用Doyle近似公式，P(u)=0.004 8e-1.051 6u，式(6)可以表示为：

(7)

因此，根据α，在1/T-lnβ图中，lnβ与1/T的关系曲线应拟合为一条直线，Ea可以通过曲线的斜率-Ea/R与理想气体常数R相乘来确定。

关于KAS方法，采用了P(u)=u-2e-u的近似公式[27]，式(6)可以改写为：

(8)

与FWO方法类似，可根据不同的转换率在ln (β/T2)-1/T图中确定Ea值。

随后，在确定表观活化能后，可使用积分主图法估算最接近的G(α)机制模型和指前因子A。将源自TG数据的实验主图与先前研究[13，28]中提到的理论主图列表进行比较是解释燃烧反应机理的主要方法。

取式(6)中的α=0.5，式(6)转换如下：

(9)

其中G(0.5)描述了α=0.5的反应机理。u0.5=Ea/(RT0.5)，其中T0.5表示转换率为50%时的温度[29]，℃。

然后，可获得积分主图模型方程：

(10)

式中：G(α)/G(0.5)表示由各种机制函数生成的理论主图模型；P(u)/P(u0.5)表示基于TGA数据的实验主图。如果使用不合适的G(α)动力学模型，理论主图和实验主图之间会出现很大偏差。因此，反应机理可以通过积分主图法确定[30]。积分主图法是估计许多理论模型中与实验模型最相似的模型的方法，精度较高，应用广泛。通过寻找等效的理论值和实验数据，可以得到最合理的机理模型。然后获得了G(α)机理的模型，则可以通过绘制G(α)与恒定升温速率下的EaP(u)/(Rβ)的关系图来推导指前因子A。

2 结果与讨论

2.1 燃烧特性随升温速率的变化

在不同升温速率条件下对KA和CA进行热重分析，以获得燃烧特性随升温速率的变化情况。KA和CA在三种升温速率下的TG-DTG曲线见图1。由图1a和图1c可以看出，当升温速率增加时，TG曲线略微移动到更高的温度范围。类似地，图1b和图1d显示了当升温速率增加时燃烧反应进行的温度范围更宽，并且DTG曲线也移动到更高的温度区域。同时，随着升温速率的增加，KA和CA的最大失重率都增加。

不同升温速率下煤样的燃烧特性参数见表2。由表2可知，KA与CA相比，着火温度和燃尽温度更高，这意味着它比CA更难着火和燃尽。当升温速率为30 ℃/min时，CA和KA的着火温度变化不大；KA的峰值温度分别从681 ℃升高到729 ℃，燃尽温度从788 ℃升高到878 ℃；对于CA，峰值温度从561 ℃上升到634 ℃，燃尽温度从619 ℃上升到708 ℃。CA的燃尽温度增加了89 ℃，KA的燃尽温度增加了90 ℃。随着升温速率的增加，特定温度下的停留时间缩短，由于颗粒中心和表面之间的传热而产生的温差增加，焦炭氧化程度降低[27]。因此，峰值温度和燃尽温度向高温区移动。

随着升温速率的增加，燃烧过程向更高的温度范围移动，但最大失重率和平均失重率增加。结果表明，随着升温速率的增大，燃烧反应速度加快，因为在较高的升温速率下，煤颗粒内外温度差异大，当焦炭内部温度达到快速燃烧反应温度时，焦炭内部的化学反应条件比在低升温速率下的化学反应条件更充分[31-32]。如表2所示，各项燃烧特性指数均得到改善，根据升温速率的变化，KA的着火指数从0.002 2%/min3增加到0.027 4%/min3，CA的着火指数从0.004 9%/min3增加到0.054 4%/min3，表明着火性能明显改善。可以预测，无烟煤的着火性能在很大程度上受升温速率的影响。综合燃烧指数没有显著变化；CA的燃尽指数高于KA的燃尽指数，这与KA和CA的燃尽温度结果完全一致。

图1 两种样品在不同升温速率下的TG-DTG曲线Fig.1 TG-DTG curves of samples at different heating ratesa—TG curve of KA；b—DTG curve of KA；c—TG curve of CA；d—DTG curve of CA

表2 不同升温速率下煤样的燃烧特性参数Table 2 Parameters of combustion characteristics of samples at different heating rates

2.2 动力学分析

在三种升温速率下的不同转化率下，使用FWO和KAS方法获得两种样品的活化能值。在本研究中，考虑了转化率在0.2和0.9之间的反应动力学，因为在该范围外仅观察到微弱的相关性。基于FWO和KAS方法获得的KA和CA的最可能回归线如图2所示。在使用FWO和KAS方法计算Ea的过程中，根据α得到的回归线的方向系数和相关系数如表3所示。比较图2a、图2b与图2c、图2d可以看出，KA的斜率比CA的斜率更大。由表3可以看出，KA的回归线(y=a+bx)的方向系数b的绝对值相对较大，因此可以看出KA的活化能大于CA的活化能。

根据表3中的b值估算活化能Ea，使用FWO和KAS方法获得的Ea与α的变化关系如图3所示。由图3可以看出，KA和CA的Ea随α降低，但在燃尽阶段(转化率为0.8)增加。这一趋势可以解释在后期燃烧步骤中点燃焦炭需要更多能量。同时，FWO法计算得到的Ea略高于KAS法计算得到的Ea，其变化趋势相似。例如，FWO和KAS法测定的KA的Ea值分别为122.31 kJ/mol和112.13 kJ/mol，CA的Ea值分别为91.30 kJ/mol和81.51 kJ/mol。这种差异可能是由实验条件和/或样品特性的影响造成的[33]，与以前的研究[34]一致。此外，KA的活化能几乎是CA的活化能的1.5倍，这表明KA的燃烧特性明显差于CA的燃烧特性，因为活化能越小，反应性越好。这一结果和燃烧特性的计算结果吻合得很好。

图2 采用FWO和KAS方法获得的KA和CA的回归线Fig.2 Regression lines of KA and CA obtained through methods of FWO and KASa,b—KA；c,d—CA

表3 FWO和KAS方法获得的回归线方程的方向系数和相关系数Table 3 Direction side numbers and correlation coefficients of regression line equations by methods of FWO and KAS

然后，分别绘制了不同反应模型下的G(α)/G(0.5)曲线和不同升温速率下的P(u)/P(u0.5)曲线。KA和CA样本的实验主图和理论主图如图4所示。由图4a可知，对于KA，当升温速率为10 ℃/min和30 ℃/min时，观察到理论模型A3/2和A1与实验主图之间的良好匹配，当升温速率为20 ℃/min时，理论主图R3与实验主图具有良好的协调性。由图4b可知，对于CA，当升温速率为10 ℃/min，20 ℃/min和30 ℃/min时，实验主图分别与理论模型A3，A2和A3/2相匹配。KA和CA的燃烧反应模型主要遵循随机核形成及生长的反应机理(A(n):Avrami-Erofeev反应机理，n为反应级数)，反应级数随升温速率的变化而略有变化。

根据在不同升温速率下建立的反应动力学模型，可以使用G(α)与EaP(u)/(Rβ)的斜率来估算指前因子A。两个样品的G(α)与EaP(u)/(Rβ)的关系和回归线(实线)如图5所示。在三种升温速率下使用主图法的KA和CA动力学结果见表4。当升温速率分别为10 ℃/min，20 ℃/min和30 ℃/min时，KA的指前因子分别为1.373×105/min，4.079×104/min和1.413×105/min，而CA的指前因子分别为1.253×104/min，1.609×104/min和1.473×104/min。获得的表观活化能和指前因子等燃烧动力学参数运用于朝鲜无烟煤的燃烧装置的优化设计上，可提高对燃烧过程模拟结果的准确性。

图3 使用FWO和KAS方法计算的两个样品的Ea与α的变化关系Fig.3 Change relationships of Ea versus α calculated using methods of FWO and KAS for samples

图4 根据不同升温速率下的实验数据绘制的P(u)/P(u0.5)及根据两个样品的α绘制的不同反应模型的G(α)/G(0.5)Fig.4 P(u)/P(u0.5) from experimental data at different heating rates and G(α)/G(0.5) for various reaction models according to α for samplesa—KA；b—CA

图5 两个样品的G(α)与EaP(u)/(Rβ)的关系和回归线(实线)Fig.5 G(α) against EaP(u)/(Rβ) and regression line (solid line) for samples

表4 在三种升温速率下使用主图法获得的KA和CA的动力学结果Table 4 Kinetics results obtained by using master-plots method of KA and CA at three heating rates

3 结 论

1) 比较燃烧特性参数和燃烧性能指数，KA的燃烧性能明显弱于CA的燃烧性能，表明KA更难着火和燃尽。

2) 随着升温速率的增加，特征温度略有增加，反应速率增加，燃烧特性指数增加，表明无烟煤的燃烧特性随着升温速率的提高而改善。

3) 根据KAS法，KA的平均表观活化能为112.13 kJ/mol，CA的平均表观活化能为81.51 kJ/mol，活化能分析表明KA的燃烧特性比CA的燃烧特性差。

4) 利用KAS法的积分主图方法，在升温速率为10 ℃/min，20 ℃/min和30 ℃/min时获得了动力学反应机理模型。结果表明，理论模型A3/2，R3，A1和理论模型A3，A2，A3/2分别是KA和CA最合适的反应模型，无烟煤粉的燃烧反应一般遵循核形成及生长反应机理，KA的反应级数小于CA的反应级数。