混凝及其组合工艺对超滤处理微污染水中膜污染控制研究进展

于涵同

(沈阳建筑大学市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168)

随着水资源短缺现象的日趋严重，越来越多水质污染问题出现在大众视线，传统的水处理技术已经无法满足当前的水质安全需要，超滤膜以其优越的工艺性能成为新环境下重要的水处理技术之一。膜前预处理是改善超滤膜出水水质和缓解膜污染的重要手段之一，其中包括混凝、吸附、氧化及各工艺的组合。其中混凝及其组合工艺由于其操作简单、价格低廉的优势得到了广泛的研究。

1 超滤处理微污染水现状及主要问题

1.1 超滤处理微污染水现状

我国对于超滤工艺的研究时间较晚，但是近几年步入发展的快车道，目前在生活饮用水、含油废水、污水深度处理等方面都得到了广泛应用。在全国很多城市(如杭州、北京、天津等)均有采用超滤作为处理微污染水的水厂。其中超滤膜是超滤工艺的核心组成部分，超滤膜的孔径一般在1～100nm，并且膜结构通常为非对称性，由2部分组成，分别为功能层和支撑层，可以起到截留和支撑的作用。但是在使用超滤技术处理微污染水工艺时，存在对小分子污染物去除效率较低、超滤膜发生污染等问题。当超滤膜表面受到污染后，会出现对污染水质处理效果变差、效率降低与出水水质不达标等情况。影响膜污染的因素很多，进水的水质、污染物的类型、膜的结构、性能等均在其列，所以膜污染已经成为制约超滤技术进一步广泛应用的主要问题。

1.2 超滤技术存在的问题

1.2.1 单独超滤处理工艺存在的问题

超滤工艺主要以去除大粒径污染物为主，对部分可溶解的有机污染物以及小粒径的难溶有机物的去除效果较差。学者们为了可以达到出水水质要求、抑制膜污染形成，对单独超滤工艺进行了部分改进，主要有2类方式：通过对膜自身材料改性处理，如提高超滤膜的亲水性或者对超滤膜电荷改性用来改善膜的抗污染性能；对超滤膜表面的操作条件进行改变，如动态膜过滤、曝气大小和改变膜的放置方式等。Tian等[1]研究了浸入式中空纤维膜气泡大小和进水水质对膜污染的影响，研究发现，在一定程度上间歇过滤方式与连续过滤相比更能减轻膜污染。

1.2.2 易形成膜污染

膜污染是指超滤膜在过滤过程中，污水中粒径大于膜孔径的大分子污染物与膜发生物理化学作用，或因为浓差极化使某些污染物在超滤膜表面或膜孔内吸附与沉积，造成超滤膜孔径狭小或堵塞，导致膜通量急剧下降。一般根据污染物质是否可以通过物理方法去除膜污染分为可逆污染与不可逆污染，同时也有部分学者将膜污染分为可消除性污染与不可消除性污染、不可逆污染[2]。其中不可逆污染被认为是任何方法都无法去除的。Chang等[3]对被海藻酸钠污染的超滤膜进行反冲洗过程中发现，污垢层中海藻酸钠的释放与Ca2+的释放密切相关，水力不可逆污染程度与残留污染物量呈线性正相关。

2 单独混凝超滤工艺

在水处理领域中，混凝/超滤组合工艺已经开始被广泛的应用。大量的实验证明，混凝与超滤结合作为前置工艺可以对水中有机污染物进行有效的去除，同时膜通量仍可以保持高通量状态。杨海洋[4]在研究超滤-混凝组合工艺处理微污染水实验中发现，混凝-超滤工艺虽然可以去除水中大粒径污染物质，但对于小粒径的有机污染物去除效果十分有限，同时该工艺对磷的去除效果好于对氮的去除效果。莫罹等[5]在混凝-微滤膜工艺连续运行后，对膜污染特征进行观察,发现微滤膜外表面污染严重,是由微生物与有机污染物、无机污染物相互作用共同形成的。许泽彬等[6]通过中试研究超滤对滤池反冲洗废水的处理效果，发现与单独超滤相比,混凝预处理可以有效缓解膜污染;当膜通量较小、过滤周期较短时,主要是以可逆膜污染为主；当膜通量越大，过滤周期越长时,引起的膜污染会越严重;混凝-超滤处理滤池反冲洗废水有良好的效能,对浊度和UV254的去除率分别为99.42%和42.24%,可以去除所有的细菌和大肠杆菌,基本保证了出水的生物安全性,但超滤对氨氮的去除效果不佳。邹瑜斌等[7]在研究混凝超滤中絮体形态对超滤膜污染的影响，实验发现对混凝剂投加量的多少进行控制，膜污染问题可以得到充分缓解。当分别以三氯化铝和聚合氯化铝作为混凝剂时，在相同投加量的前提下，絮体的大小与混凝剂中Al的含量呈正相关。

3 混凝组合工艺

3.1 混凝吸附组合工艺

吸附剂由于其优秀的吸附性能被大量应用于水处理领域中，超滤膜与吸附组合工艺不仅对某些污染物质的去除效果好，而且能抑制膜污染，从而延长过滤周期，并提高膜的过水通量。针对不同的污染物，学者采用不同的吸附剂对污染进行处理。姬晓羽等[8]通过混凝/吸附超滤膜组合工艺对水样进行预处理，研究膜通量下降的效果情况，实验发现，该组合预处理技术可以有效缓解膜污染的发生，极大地降低了膜污染的不可逆性。并且相较于先混凝后吸附的预处理方式,先吸附后混凝的组合方式会更大程度上缓解膜污染和改善膜污染可逆性。刘永旺等[9]研究混凝/吸附预处理对超滤膜过滤性能的影响，发现混凝活性炭可以有效降低水中有机污染物的含量，并且发现粒径在0.01～1.20μm的颗粒物是导致膜通量下降的主要原因。王忺等[10]通过混凝吸附预处理的方式对生活用水进行了浓缩，混凝剂采用聚合氯化铝投加量为60mg·L-1，吸附剂采用粉末活性炭投加量为40mg·L-1。在这种复配投加情况下，COD的去除率可由62%提升到73%，浊度的去除率可由88%提升到93%。

3.2 氧化混凝组合工艺

膜前氧化预处理一般是采用臭氧、高锰酸盐、液氯、二氧化氯等氧化剂对有机污染物进行结构破坏，降低有机污染物负荷从而抑制膜污染的预处理方法。其中，臭氧是目前研究最多的氧化剂，臭氧具有极高的氧化能力，不仅可以去除水体中的颜色以及部分悬浮固体，还能有效地将大多数有机和无机物氧化。因为其高性能，臭氧被广泛用于冷却系统、其他水处理过程中[11]。赵赫[12]在研究分别以高锰酸钾和臭氧作为氧化试剂的预氧化技术对传统混凝沉淀工艺净水效果的强化作用，实验证明，加入O3和KMn04后对浊度和有机物的去除效果均得到增强。并且O3与KMn04相比助凝效果更加显著。对于本实验，当O3投加量为2mg·L-1时，臭氧的预氧化对于传统混凝过程具有明显的改善效果。当PAC投加量为60mg·L-1时，通过2mg·L-1的O3时，经过混凝沉淀后，出水浊度去除率为89.5%,总有机碳的去除率为34.4%，与单独混凝相比分别提高5.3%与5.1%。张小伟等[13]在研究臭氧强化混凝对印染废水的处理实验中发现臭氧氧化与混凝沉淀工艺结合后，印染废水中COD、浊度、色度等去除效果极大增强。当臭氧的投加量为10～30mg·L-1时，臭氧的投加量越大，该工艺对废水中COD的去除效果越好。王在钊等[14]通过混凝沉淀-芬顿氧化法对工业烟草废水进行处理实验，结果表明，组合工艺可以显著提高对污水的处理效果，对污水中COD的去除率可以达到77%。经过联合处理后的污水，再经过生物处理后可达到《污水综合排放标准》一级A的标准。

4 结论与展望

随着超滤工艺在微污染水处理领域的广泛应用，其伴随着的膜污染问题也成为当前水处理的一个重要难题。而膜前预处理作为有效抑制超滤膜污染的一个重要工艺蕴含着巨大的研究价值，需要研究人员不断进行深度探讨实验。单独混凝预处理对于亲水性有机物的去除效果十分有限，对污染的控制效果较低。吸附混凝预处理需要设置单独的吸附工艺单元，会增加运行成本。氧化混凝预处理会对膜材料有一定的破坏效果，并且会残留一些氧化物导致水中有机物亲水性加重。为了进一步推广膜技术体现超滤膜工艺的优势，今后应在以下几个方面进行重点研究：研究膜污染的内在原因，将膜污染机理进行充分完善，从源头控制膜污染；优化现有的超滤组合工艺，针对不同的水质、不同的操作环境选择最优的处理工艺，降低成本，提高膜通量，提高膜处理的效率；对膜材料进行改性，研发出高膜通量、亲水性强、易清洗的新型超滤膜；开发新型的预处理技术，传统的处理工艺已经无法满足当前人们的水质要求，因此需要对工艺进行不断创新，将全新水处理技术与超滤膜进行融合。