水热法制备γ-AlOOH对酸性大红GR的吸附性能

吕凤程，王丁，李中林，李玉平，李义兵，何贵香

(1.桂林理工大学 材料科学与工程学院，桂林 541000；2.桂林理工大学(南宁分校) 冶金与资源工程系，南宁 530000)

染料在皮革、造纸、纺织等工业中被大量应用[1]，产生的染料废水很难自然降解。据统计，我国与染料有关的行业年废水排放量约为6～7亿吨，占全国总废水排放量的10%，严重影响人类和生态环境的安全[2]。目前，染料废水的主要处理方法有物理吸附法、混凝-絮凝法、生物处理技术、化学降解法等[3]。其中的物理吸附法具有吸附剂成本低廉并可循环利用、能耗低、能从废水中富集分离有机污染物且不会引入新的污染物等优点，是染料废水的主要处理方法，受到广泛关注[4-6]。目前有多种金属氧化物被用作吸附剂，如γ-AlOOH[7]、Fe2O3[8]、Fe3O4[9]、MgO[10]等，γ-AlOOH因优异的物理化学性质、形貌结构易调控、表面存在大量-OH基团和低毒性而被认为是一种很有前途的无机吸附剂[11-13]。

分级结构材料是由低维的纳米材料为构建单元，遵循特殊的排列组合方式形成规则有序的三维结构材料。具有分级结构的γ-AlOOH拥有较大的比表面积和特殊的多孔结构体系，有利于将反应物转移到活性位点[14-15]，因此近年来开发具有分级结构的 γ-AlOOH成为研究热点。目前已合成多种形状和结构的γ-AlOOH，并对其吸附性能进行了研究。WANG等[16]采用水热法制备的中空微球状γ-AlOOH，1 g γ-AlOOH对刚果红的最大吸附量仅为110 mg。FENG等[17]采用水热法制备的由纳米薄片组成的花状γ-AlOOH，在90 min内1 g γ-AlOOH对刚果红吸附量为160 mg。LI等[18]通过水热合成的纺锤形分级结构 γ-AlOOH的吸附效果较好，1 g吸 附剂对刚果红的最大吸附量达到427.4 mg。上述研究为制备不同结构的γ-AlOOH奠定了基础，但γ-AlOOH的形貌结构较单一，且吸附容量较小。本文以十八水合硫酸铝为铝源，尿素为沉淀剂，采用水热法制备γ-AlOOH吸附剂，分析其微观结构特征，研究其对酸性大红GR溶液的吸附性能，通过吸附热力学和吸附动力学对吸附过程进行分析，同时探讨γ-AlOOH的循环再生性能，研究结果对于染料废水的降解处理具有重要意义。

1 实验

1.1 原料

所用原料和试剂包括十八水合硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)、尿素(CH4N2O)、酸性大红 GR、高纯水、无水乙醇、盐酸、氢氧化钠等，均为分析纯试剂，由广东西陇科学股份有限公司生产。

1.2 γ-AlOOH的制备

将20 mmol十八水合硫酸铝溶解于60 mL乙醇溶液中(乙醇溶液由乙醇和高纯水按体积比 1:2混合而成)，全部溶解后加入80 mmol尿素，搅拌一段时间后，转移至100 mL高压反应釜中，密封后放入电热鼓风干燥箱，在140 ℃保温24 h，冷却至室温，得到白色沉淀，分别用高纯水和无水乙醇离心洗涤3次，放入60 ℃烘箱烘干，得到γ-AlOOH吸附剂粉末样品。

1.3 组织与性能表征

1.3.1 形貌与结构

利用X射线衍射仪(D8 Advance型)分析γ-AlOOH粉末的晶型，管电压为40 kV、管电流为80 mA，扫描角度范围为5°～80°，步长0.05°。用场发射扫描电镜(S-4800型)分析粉末的形貌。用比表面积测试仪(TriStar Ⅱ 3020 Version 3.02型)测试粉末的比表面积和孔结构，测定前将γ-AlOOH粉末在80 ℃真空环境下脱气，之后置于液氮罐中，在77 K温度下进行氮气吸附-脱附实验。

1.3.2 对酸性大红GR的吸附实验

配制质量浓度分别为 10、20、40、60、80、100 mg/L的酸性大红GR溶液，测定其吸光度并绘制标准曲线，如图1所示，拟合曲线的相关系数R2为0.999，得到标准方程A=0.036 8ρ+0.015 (A为吸光度；ρ为溶液中酸性大红GR的质量浓度，mg/L)，用于计算吸附实验中不同时刻酸性大红GR的质量浓度。

图1 酸性大红GR溶液的标准曲线Fig.1 Standard curve of acid scarlet GR solution

配制200 mL不同质量浓度的酸性大红GR溶液，用盐酸和氢氧化钠调节 pH值。称取 100 mg的γ-AlOOH吸附剂，放入酸性大红GR溶液中，密封后置于集热式恒温加热磁力搅拌器上，设置转速为 500r/min，温度为25 ℃，开始搅拌。吸附时间为240 min，按一定时间间隔取样，经离心处理后，吸取上清液测试其吸光度，再将溶液倒回。利用吸光度和式(1)计算不同时刻酸性大红 GR的质量浓度，用式(2)和式(3)计算不同时间1 g吸附剂对酸性大红GR的吸附量和酸性大红GR的脱除率。

式中：A为吸光度；qt(1gγ-AlOOH)为时间t内 1 g γ-AlOOH对酸性大红 GR的吸附量，mg；Rrem为酸性大红 GR的脱除率，%；ρ0为吸附前酸性大红GR的质量浓度(即初始质量浓度)，mg/L；ρt为t时刻酸性大红GR的质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为γ-AlOOH的质量，g。

1.3.3 吸附动力学和热力学实验

吸附动力学实验：配制200 mL质量浓度分别为50、100、150、200、250、300、350 mg/L 的酸性大红GR溶液，用盐酸调节溶液的pH值至2左右，然后各加入100 mg的γ-AlOOH吸附剂，密封后置于集热式恒温加热磁力搅拌器上(转速为500 r/min，温度为25 ℃)，均按一定时间间隔取样，离心后取上清液，测定吸光度，之后将溶液倒回，用式(2)计算吸附量，得到不同初始质量浓度下酸性大红GR吸附量随时间变化的动力学曲线。

吸附热力学实验：配制200 mL质量浓度为50、100、150、200、250、300、350 mg/L的酸性大红GR溶液，用盐酸调节pH至2左右，然后加入100 mg的γ-AlOOH吸附剂，密封后置于集热式恒温加热磁力搅拌器上(搅拌器转速为500 r/min，温度为25 ℃)，搅拌240 min后取样，离心取上清液，测定吸光度，计算不同初始浓度下的酸性大红GR平衡吸附量。

2 结果与分析

2.1 显微组织

图2所示为γ-AlOOH的SEM形貌。由图2(a)、(b)和(c)看出，γ-AlOOH为核-壳分层结构，直径为5～8 μm左右。在反应初期，溶液中的Al3+和OH-达到临界结晶浓度，形成大量小型结晶体，这些小型结晶体倾向于聚集成更大的球形结晶体以减小总表面能[19]，最终形成核-壳结构的球形内核；随着反应进一步进行，反应体系出现奥斯瓦尔德熟化现象，溶液中较小的结晶体溶解并沉积到较大的结晶体表面[20]，并且由于尿素分解所产生的氢氧化物越来越多，溶液中OH-含量增加，有利于形成层状或纤维状的结晶体[21-22]，因此，当溶液中Al3+和OH-达到过饱和状态时便形成花瓣状的纳米片，如图2(c)内插图所示。这些纳米片致密地沉积在球形内核表面，形成具有分级结构的核-壳γ-AlOOH微米花。图2(e)和(f)所示为γ-AlOOH的Al和O元素分布图，可见Al和O均匀分布在内核和外壳上，这表明核和壳由同种物质组成。

图2 γ-AlOOH的SEM图像(a)～(d)和Al、O元素分布图(e)、(f)Fig.2 SEM images of γ-AlOOH (a)-(d) and distribution of Al (e) and O (f) elements mapping in Fig.2(d)

图3所示为γ-AlOOH的XRD谱。由图可见在14.5°、22.3°、28.2°、35.1°、28.3°、48.9°、55.2°、65.0°和 71.9°等处出现较强的衍射峰，与标准卡片(JCPDS 21-1307)中 γ-AlOOH 的特征衍射峰一致，分别对应γ-AlOOH(020)、(110)、(120)、(130)、(031)、(051)、(151)、(002)和(251)晶面。无其他杂峰存在，表明本研究采用水热法合成的核-壳结构γ-AlOOH微米花具有很高的纯度。

图3 γ-AlOOH的XRD谱Fig.3 XRD pattern of γ-AlOOH

2.2 比表面积与孔径

采用 N2吸附-脱附实验测定 γ-AlOOH的比表面积，结果如图4所示，其具体孔结构参数列于表1，图中为1 g γ-AlOOH吸附-脱附氮气的体积。由表1可知，γ-AlOOH的比表面积和平均孔径分别为205.07 m2/g和3.07 nm。由图4(a)可知，在较低的相对压强P/P0(P为气体的真实压力，P0为气体在测量温度下的饱和蒸气压)区，γ-AlOOH对N2的吸附为单一多层可逆吸附，符合Ⅱ型等温线；当相对压强P/P0上升到0.4左右时，吸附等温线出现回执环，发生吸附滞后现象，属于典型的Ⅳ型吸附等温线[23]。由图4(b)可知，γ-AlOOH的平均孔径为3.07 nm，孔径主要分布在2～6 nm之间。实验结果表明核-壳微米花γ-AlOOH主要为介孔材料，比表面积和孔径较大，并且致密的薄纳米片和核-壳结构进一步增加了吸附剂的比表面积，有利于对酸性大红GR分子的吸附。

表1 γ-AlOOH的比表面积和孔结构参数Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of γ-AlOOH

图4 1 g γ-AlOOH的氮气吸附-脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms curves (a) and pore diameter distribution (b) of 1 g γ-AlOOH

2.3 对酸性大红GR的吸附性能

2.3.1 pH值的影响

图5所示为在酸性大红 GR的质量浓度为 100 mg/L条件下，溶液pH值对搅拌吸附240 min后1 g γ-AlOOH对酸性大红GR的吸附量q(1gγ-AlOOH)和酸性大红GR脱除率(Rrem)的影响。可见溶液的pH值对核-壳结构γ-AlOOH微米花的吸附性能影响较大，吸附量和脱除率随溶液pH值增大而明显减小。这是由于pH值较低时，γ-AlOOH表面质子化，产生大量-OH2+基团，表面所带正电荷较多[24]，与酸性大红GR分子中的磺酸盐(-SO3-)发生静电吸引，所以吸附容量和脱除率较大。反之，随pH增大，γ-AlOOH表面去质子化，所带正电荷减少，并且在碱性条件下，与阴离子染料竞争的 OH-离子数量增加，导致对酸性大红 GR的吸附性能下降。因此，在溶液酸性较大的条件下更有利于γ-AlOOH对酸性大红GR的吸附去除。

图5 溶液初始pH对酸性大红GR吸附量q(1 g γ-AlOOH)和脱除率的影响Fig.5 Effects of initial pH of solution on the adsorption capacity (q(1 g γ-AlOOH)) and removal rate (Rrem) of acid scarlet GR

2.3.2 酸性大红GR初始质量浓度的影响

称取100 mg的γ-AlOOH放入200 mL的不同质量浓度酸性大红GR溶液(pH值为2)中，搅拌吸附240 min后酸性大红 GR的吸附量(q(1gγ-AlOOH))和脱除率(Rrem)如图6所示。由图6知，随酸性大红GR的初始质量浓度增大，吸附量增加，但增加量较小，因此脱除率降低。当酸性大红GR的初始质量浓度超过300 mg/L后，吸附量基本不再变化，表明吸附达到饱和，从而计算出每克γ-AlOOH对酸性大红GR的饱和吸附量为470.65 mg。

图6 酸性大红GR溶液初始质量浓度对吸附量和脱除率的影响Fig.6 Effects of initial mass concentration of acid scarlet GR on adsorption capacity and removal efficiency

2.3.3 吸附动力学

分别利用准一级动力学模型、准二级动力学模型和内扩散模型对吸附实验数据进行拟合，这3个模型的表达式分别如下：

式中：qe和qt分别为吸附平衡时和吸附时间为t时1 g吸附剂对酸性大红GR的吸附量，mg；K1和K2分别为准一级动力学和准二级动力学的速率常数；Ki为内扩散模型的速率常数；C为截距。图7所示为γ-AlOOH吸附剂对不同质量浓度的酸性大红GR溶液的吸附实验结果和动力学拟合曲线。由图7(a)可知，在吸附实验的早期阶段快速吸附，这是因为吸附剂表面有大量的结合位点与酸性大红GR分子结合。随结合位点减少，吸附速率降低，在150 min左右达到吸附平衡。表2所列为准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合的吸附动力学参数。由表2、图7(b)和(c)得出，准二级动力学模型拟合曲线的相关系数(R2)达到0.994，而准一级动力学模型拟合曲线拟合程度较差，相关系数(R2)为0.959；用准二级吸附动力学模型计算的吸附量与实际吸附量更接近，用准一级吸附动力学模型计算的理论吸附量与实际吸附量相差很大。这表明γ-AlOOH吸附剂对酸性大红GR的吸附过程更符合准二级动力学模型。

表2 酸性大红GR平衡吸附量qe(1g γ-AlOOH)的实验结果(qe,exp)与动力学模拟计算结果(qe,cal)以及拟合相关系数(R2)Table 2 Experimental results (qe,exp), kinetic simulation results (qe,cal) and fitting correlation coefficients (R2) of acid scarlet GR equilibrium adsorption capacity(qe(1 g γ-AlOOH))

为了研究酸性大红GR分子在吸附剂内部的扩散情况，用内扩散模型对酸性大红GR初始质量浓度为100 mg/L的吸附实验数据进行拟合，图7(d)所示为内扩散拟合曲线，拟合参数列于表3。根据图7(d)将吸附过程分为3个阶段，第Ⅰ阶段是瞬时吸附阶段，由于酸性大红GR的初始浓度较高，为溶液中的酸性大红GR分子扩散到吸附剂表面提供充足的驱动力，因此此时的吸附速率最快。第Ⅱ阶段为缓慢吸附阶段，溶液中酸性大红GR的浓度比第Ⅰ阶段降低，内扩散速率开始下降。第Ⅲ阶段为最终平衡阶段，溶液中剩余的酸性大红GR浓度最低，内扩散速率降到最小。综上所述，随着吸附的进行，溶液中酸性大红GR浓度的降低，吸附速率逐渐减小，这表明吸附速率由内部扩散速率决定。

表3 酸性大红GR吸附实验不同阶段的内扩散模型参数Table 3 Internal diffusion model parameters of acid scarlet GR adsorption experiment at different stages

图7 不同酸性大红GR初始质量浓度的吸附实验结果和动力学模型拟合曲线Fig.7 Experimental results and kinetic model fitting curves for the adsorption of different concentrations of acid scarlet GR

2.3.4 吸附热力学

采用Langmuir和Frendlich吸附等温模型对吸附实验数据进行拟合，Langmuir和Frendlich吸附等温模型分别为：

式中：qe为1 g γ-AlOOH吸附剂对酸性大红GR的平衡吸附量，mg；qmax为最大吸附量，mg；KL为Langmuir平衡吸附常数，L/mg；ρe为吸附平衡时酸性大红 GR溶液的质量浓度，mg/L；KF为1 g吸附剂的Frendlich吸附能力常数，mg；n为吸附强度。拟合曲线如图8所示，拟合参数列于表4。Langmuir等温线模型的相关系数(0.988)高于 Frendlich等温线模型的相关系数(0.961)，用Langmuir等温线模型计算1 g吸附剂的最大吸附量(518.13 mg)较接近实际吸附量。这表明本研究制备的核-壳结构γ-AlOOH微米花的热力学实验数据与Langmuir等温模型计算数据一致，酸性大红GR在γ-AlOOH上的吸附以单层吸附为主，二者之间不存在化学反应[25]。

图8 酸性大红GR吸附实验结果以及Langmuir等温线模型拟合曲线(a)和Frendlich等温线模型拟合曲线(b)Fig.8 Results of acid scarlet GR adsorption experiments and Langmuir isotherm model fitting curve (a) and Frendlich isotherm model fitting curve (b)

表4 Langmuir和Frendlich吸附等温模型计算的吸附热力学参数Table 4 Adsorption thermodynamic parameters of calculated by Langmuir and Frendlich adsorption isotherm models

2.3.5 与其他吸附材料的比较

目前，用铝氧化物吸附酸性大红GR的研究较少，因此，将γ-AlOOH吸附剂对酸性大红GR的吸附性能与文献报道的其他种类吸附材料进行对比，如表5所列。可见γ-AlOOH的吸附能力远高于其他吸附材料，这表明采用水热合成的分级结构核-壳微米花γ-AlOOH吸附酸性大红GR具有明显的优势。

表5 1 g吸附剂对酸性大红GR的最大吸附量qmaxTable 5 The maximum adsorption capacity (qmax) of 1 g adsorbent for acid scarlet GR

2.3.6 循环吸附性能

吸附剂的吸附稳定性是指在多次循环吸附过程中能否保持较高的吸附能力。循环吸附实验的步骤为：每次吸附实验完成后，离心分离出吸附剂，用高纯水多次洗涤[31]，再进行离心分离、干燥，得到再生γ-AlOOH吸附剂。将再生吸附剂投入新配制的酸性大红GR溶液中进行下一次吸附实验。图8所示为用初始质量浓度为300 mg/L的酸性大红GR溶液进行8次循环实验中每次的吸附量qe(1gγ-AlOOH)。由图可见，随吸附次数增加，γ-AlOOH对酸性大红GR的吸附量小幅下降，这可能是由于酸性大红GR未完全脱附造成的，但第8次吸附实验时1 g吸附剂的吸附量仍达到422.57 mg，这表明核-壳结构的γ-AlOOH微米花具有较好的循环吸附性能。

图9 循环次数对吸附量的影响Fig.9 Effect of the cycles number on the adsorption capacity

3 结论

1) 以十八水合硫酸铝为铝源，尿素为沉淀剂，采用水热合成法制备 γ-AlOOH吸附剂，γ-AlOOH为分级结构的核-壳微米花，且比表面积较大，达到205.07 m2/g。

2) 当温度为25 ℃、酸性大红GR溶液的初始pH值为2时，1 g γ-AlOOH吸附剂对酸性大红GR的饱和吸附量为 470.65 mg。吸附动力学和热力学研究表明，吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温模型，吸附速率由内扩散速率控制，属于单层吸附，吸附过程不存在化学反应。

3) 经过8次循环吸附后，核-壳γ-AlOOH微米花对酸性大红GR仍能保持较高的吸附量。γ-AlOOH作为吸附剂，在染料废水处理中具有良好的应用前景。