改善聚氨酯亮光清漆抗划伤性能的研究

李相权 （安徽名士达新材料有限公司，安徽马鞍山 243000）

0 引言

聚氨酯亮光清漆涂层具有高膜厚、质感饱满的外观和极高的鲜映性，涂膜晶亮透明，极大渲染出底材的质感、纹理及色彩，更好地体现木材的天然美，给消费者以视觉上美的享受及愉悦心情，成为家具市场的主流产品之一。但亮光家具在包装、运输、搬用及日常使用过程中，由于经常与各类物体接触，会受到不同程度的摩擦、碰撞、清洗等，一段时间后，家具表面不可避免地产生一定程度的划伤或划痕等损伤，导致涂膜光泽下降，而对于高装饰性的亮光涂膜，即使是很轻微的表面划痕也极易被观察到，不但严重降低了家具表面装饰的美观性，也影响涂膜的保护功能及家具的使用寿命。针对这种情况，本研究通过对树脂相对分子结构进行合理设计，开发出一种具有优异柔韧性的快干高固体分醇酸树脂，用它制备的亮光清漆不但具有优良的施工性能，板面晶莹剔透，涂层平整丰满，镜面般的涂装效果，而且涂膜达到柔韧性与刚性的完美平衡，使涂层具备划痕自修复能力而获得优异的抗划伤性能，大幅度降低日常使用碰擦痕迹的困扰，确保亮光家具外观在时光流逝过程中日久弥新，明显延长家具的使用寿命，给消费者最好的美观体验。

1 试验部分

1.1 原材料

高固体分（80 %）醇酸树脂，自制；固化剂（N3390、IL1451），科思创；助剂，BYK公司；二甲苯、醋酸丁酯、PMA，均为工业品。

1.2 聚氨酯亮光清漆的制备

亮光清漆配方见表1，固化剂配方见表2。

表1 亮光清漆配方Table 1 The formula of gloss varnish

表2 固化剂配方Table 2 The formula of curing agent

1.3 涂膜性能

按m（漆）∶m（固化剂）∶m（稀释剂）=1∶0.8∶0.5配制亮光清漆，混合均匀，静置10 min后进行喷涂施工，按标准检测涂膜性能，检测结果见表3。

表3 涂膜性能检测结果Table 3 Test results of coating film performance

2 结果与讨论

涂膜的抗划伤性指涂膜在受到外力作用时对外力的抵抗能力及形变吸收能力，当这种抵抗能力过小及这种形变吸收不能恢复到原来状态时，就会破坏涂膜表面而形成划伤。抗划伤性与涂膜硬度存在一定关系，聚氨酯涂料固化过程中如果分子间交联密度小，涂膜交联网络本身力学强度就弱，表现为涂膜表面硬度低，在外力作用下，疏松的交联网络结构容易形变过度，甚至出现断裂或脱落现象，致使涂层产生明显擦痕，则涂膜的抗划伤性能差。当固化体系具有较高的交联密度时，能够形成致密的网状结构，涂膜硬度大，涂层抵御外力的能力就强，才可能使划伤介质划不动涂膜表面，降低摩擦或碰撞引起的损伤，具有较好的抗划伤性，因此聚氨酯涂料固化交联形成的交联网络结构对涂膜的抗划伤性能影响极大，提高涂膜硬度是改善涂膜抗划伤性能的重要方法。但硬度高的涂膜不一定抗划伤性能就好，交联密度过大时使交联网络内部的柔韧性链段较少，明显增加涂膜脆性，在外力作用下无法通过周围结构传递分散而容易造成应力过于集中，导致涂膜受力点发生脆性受损，抗划伤性能反而不好。当涂膜具有高交联密度的同时能够保持相对低的涂膜Tg值，则提升了涂膜弹性，可以有效化解外界摩擦力，特别是划伤后就能够快速自修复划痕，表现出优异的抗划伤性能。因此涂膜抗划伤性不仅与涂膜的硬度有关，也与涂膜柔韧性有关，硬而韧的涂膜才能最大限度地抵抗外力产生的形变，在外力消失后形变又迅速恢复原状而具有优异的抗划伤性能。

改善涂膜抗划伤性能的方法：（1）提高涂层硬度及其自愈能力，即提高涂料固化体系分子间交联密度的同时确保涂膜具有坚韧性，增加涂膜弹性形变的恢复能力，当这种类型的涂料固化成膜后涂膜的交联密度越大，形成的化学键的弹性越好，表现为涂膜表面硬度高，当涂膜受到外力破坏时不易断裂，造成的划痕就越小，而且分子链段的柔韧性可使涂膜具有较好的恢复原状能力，当涂膜表面被划伤后也能够重新自流平而自动修复被划伤的表面，长时间保持家具高光泽的整洁美观；（2）尽量减少涂层表面摩擦力，涂层表面的粗糙程度对其表面摩擦因数影响很大，通过增加涂膜表面的光滑度，可以减少涂膜表面的摩擦力从而降低外力对涂膜的破坏作用，即添加合适的增滑类助剂，当涂膜固化后，这些助剂能够上浮到涂膜表面起到增滑作用，有效降低涂膜表面的摩擦因数，当涂膜受到外力作用时，其表面能够形成有效的润滑作用，减少相互作用力，明显减弱外力对涂膜表面的磨损作用，减轻划伤程度，而且能够促进涂膜流平，最大程度保证涂膜性能。

2.1 高固体醇酸树脂的合成

羟基树脂作为聚氨酯亮光清漆的主要成膜物质，其性能对涂膜的综合性能及抗划伤性起着决定性的作用，高固体分醇酸树脂具有优异的丰满度及外观装饰效果，家具用聚氨酯亮光涂料通常采用高固体分醇酸树脂制备。本试验通过软、硬单体搭配及合理设计分子结构，制备的高固体分醇酸树脂完全满足亮光抗划伤清漆的要求，提供较好的抗划伤性能及其他综合性能。

在设计树脂配方时，以含有刚性基团苯环的邻苯二甲酸酐为主链段，保证固化后涂膜具有较高的硬度，但柔韧性不足，在受到外力摩擦作用时容易断裂而降低抗划伤性，通过对主链结构进行改性，在反应体系中引入具有线型结构的己二酸，增加醇酸树脂分子链的长度，使交联链段具有较好的自由运动能力，可以很好地平衡固化成膜时内应力的变化，赋予涂层较好的柔韧性及一定的回弹性，但也导致涂层硬度降低而影响涂膜抗划伤性。为了提高硬度，采用有支链结构的TMP（三羟甲基丙烷）、新戊二醇和少量季戊四醇搭配，其支链结构有利于降低树脂的极性及树脂分子链间的缠绕，提高树脂在有机溶剂中的溶解性，在相对分子质量高的情况下具有较低黏度，不但促进树脂的羟基与固化剂的有效碰撞，提高固化反应速度，同时也提高喷涂固含量，减少对环境的污染。这种合理的树脂分子链结构一方面在固化过程中有利于溶剂的释放，有效提高涂膜干燥速度，另一方面由于增加了树脂的支化程度，使树脂分子官能团分布更为均匀，特别是高活性的伯羟基都分布在支链的端部，因距离树脂骨架较远，羟基自由度较大，更容易与—NCO基团接触而提高交联效率，赋予涂膜较高的交联密度及强度，形成更密实的网状结构，机械性能更加优异，这样制备的高固体分醇酸树脂既具有高反应活性，又有良好的柔韧性，确保涂膜固化后可以兼顾较高的硬度和良好的柔韧性，形成综合性能优异的坚韧涂膜。在受到外力破坏时，涂膜结构中含有易于运动的链段一方面通过链段，运动吸收部分能量，分散到较大体积内而消耗，减轻局部区域承受的外力，使外部能量不足以破坏涂膜结构，从而减少断裂的几率，另一方面涂层能够发生形变化解外力，当外力过后，自行修复而恢复到原来状态，避免表面受到划伤损害，从本质上解决亮光涂膜划伤问题。

2.2 固化剂的影响

固化剂的种类对聚氨酯涂料的性能影响极大，甲苯二异氰酸酯（TDI）三聚体含有大量刚性苯环结构，玻璃化温度较高，可增强涂料体系的反应活性，容易形成致密的高度网状交联结构而赋予涂膜较高硬度，但耐候性不佳且较脆，影响抗划伤性能。而六亚甲基二异氰酸酯（HDI）三聚体固化剂虽然具有优异的耐候性，但其玻璃化温度较低，导致涂膜初期玻璃化温度很低，固化速率过慢，不但使涂膜硬度偏低，而且易产生暗泡、起皱等涂膜缺陷，降低生产效率及抗划伤性能，不过能够增加—NCO与—OH的反应程度，形成更大、更密实的大分子网状结构。由于家具涂料要求高耐候性、高装饰性，本试验利用互穿聚合物网络（IPN）技术将TDI三聚体及HDI三聚体同时引入涂层，这样既保留了TDI固化剂快干及硬度高的特性，又保证了产品具有优异的耐候性，使体系既有高交联度的硬结构，又有高柔韧性的软结构，在外力作用下，如果软结构链段受力，可通过邻近高交联的硬结构链段分散外来应力，保护软链不断裂；如果硬结构链段受力，也可将应力传递分散到邻近软结构链段中，这样使涂层受到的应力分布大大均匀化，减轻了局部区域应力集中而避免涂层损坏，充分提高涂膜的抗划伤性能。

2.3 —NCO/—OH的质量比对涂膜的影响

固化剂的用量影响着涂料的固化反应速度及最终性能，—NCO/—OH的质量比对涂膜性能的影响见表4。

表4 —NCO/—OH的质量比对漆膜性能的影响Table 4 The influence of mass ratio of —NCO and —OH on the performance of paint film

由表4可见，固化剂加入量少，则涂膜干燥速度慢，—NCO基不足以与羟基完全反应而造成体系固化不完全，涂膜交联密度较低而无法形成一定的高分子网络结构，涂膜相对分子质量不够大，降低了涂膜性能，特别是部分未反应的羟基组分起到增塑剂作用，导致涂膜硬度及抗划伤性差；随着固化剂用量增多，—NCO与羟基的反应程度提高，涂层交联网络结构更加紧密，涂膜中刚性链段，如氨基甲酸酯基及脲基含量增加，而且过量的异氰酸酯与空气中的水反应也产生化学结合力，同时形成的大量氢键不但使分子间极性提高，而且也极大提高了涂膜硬度，从而能够更有效抵抗外力的破坏改善抗划伤性能，而且由于氨基甲酸酯之间形成的氢键是一种可逆的分子间力，静态时起到交联作用而增强涂膜结构，当受到外力作用时，可以起到一定的缓冲作用，氢键能够通过断裂方式吸收能量，保护其余共价键不受破坏。当外力撤离后，通过氢键作用又能重新形成网络结构，修复涂层表面，有利于提高涂膜的抗划伤性。但固化剂加入量太多不但增加涂层起泡风险，影响涂膜表面状态和性能，而且交联密度过大会限制分子链的活动，形变能力降低，导致涂膜变脆，耐冲击性及附着力下降，也降低抗划伤性能。当m（—NCO）∶m（—OH）=1.1∶1.0时，涂膜具有较好的综合性能及抗划伤性。

2.4 助剂的影响

在亮光清漆体系中添加具有增滑作用的流平剂，能有效提升涂膜表面流平性，消除涂膜的表面缺陷，达到改善抗划伤性的目的，表5是流平助剂对涂膜抗划伤性能的影响。

表5 流平助剂对涂膜抗划伤性的影响Table 5 The effect of leveling additives on the scratch resistance of the coating film

由表5可见，选择合适的流平助剂能够改善涂膜的抗划伤性能，单一的流平剂很难达到理想的流平效果及抗划伤性，通过丙烯酸流平剂和有机硅流平剂搭配使用，能够起到协同增效作用，不但具有较好的流平效果，增加涂膜表面的镜面效果，同时提高涂膜光泽及抗划伤性，这主要是因为丙烯酸类流平剂能够降低漆雾敏感性，促进涂膜垂直面的流平，消除涂膜长波橘纹，防止出现缩孔现象，而有机硅类流平剂则明显降低体系的表面张力，提供更好的底材润湿功能，特别是通过与涂料体系之间的不相容性迁移到涂膜表面，不但促进涂膜充分完全流平，防止贝纳德旋窝，消除涂膜短波橘纹，增加光泽，而且具有很好的润滑效果，明显增加涂膜表面滑爽性，降低涂层表面摩擦因数，当外力作用于涂层时明显降低滑动阻力，使外力不容易得到固定的着力点，减弱外力对涂层表面的损伤作用而提高涂膜的抗划伤性能。特别是带羟基的有机硅助剂既能够迅速迁移至涂膜表面，又通过羟基与固化剂的—NCO基反应，不但均匀地固定在涂膜表面，形成连续有效的致密润滑膜，而且也能够进入涂层内部而改善涂膜的整体抗划伤性能，确保涂层的摩擦因数长时间稳定在较低水平，有效减少涂层与划伤物的真实接触面积，大大减轻对涂层的摩擦损害，从而有效保证涂膜抗划伤性能的持久性。

2.5 催干剂的影响

由于采用了HDI三聚体固化剂，固化成膜过程中—NCO与—OH的反应速度较慢，必须添加催干剂才能充分促进反应，使固化反应更完全，提高交联密度而改善涂膜的抗划伤性能。催干剂用量对涂膜性能的影响见表6。

表6 催干剂用量对涂膜性能的影响Table 6 The influence of the amount of drier on the performance of the coating film

由表6可见，催干剂加入量太少，表干时间过长，待干过程容易沾灰尘，影响涂膜最终表面状态及抗划伤性能；随着催干剂用量的增加，可以促进体系更快、更好地交联固化，涂膜交联也更完全，硬度和抗划伤性能提高；但催干剂加量过多，活化期缩短，涂膜表干太快，涂膜流平性差，而且涂层底部溶剂不能完全挥发，当温度升高时，残留的溶剂从涂膜内部挤出表面，形成针孔或痱子，影响装饰效果，当催干剂的质量分数在0.15 %～0.2 %时，干燥速度和活化期较为平衡，具有良好的抗划伤性及综合性能，能够满足生产要求。

3 结语

涂膜受到外力划伤是不可避免的，本研究通过有效提高涂膜的交联密度，使涂膜具有较高硬度能够应对划伤介质对涂膜表面的伤害，同时确保涂膜具备一定的弹性而有较好的的自愈能力，加上使用合适的增滑助剂降低涂层表面的摩擦因数，就能减少外力对涂膜的损害作用，获得满意的涂装效果，得到综合性能理想的涂膜，保证亮光涂膜具有优异的抗划伤性能，能够对家具进行有效保护，避免外界对家具的损害，持久保持家具外观装饰性，大大提升产品的价值。