超支化聚合物在涂料领域应用的研究进展

梁晟源，蒙业云，陈 力，刘 睿，胡东波

（1.中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏常州 213016；2.常州机电职业技术学院，江苏常州 213016）

0 引言

超支化聚合物（HBPs）被定义为分子结构中具有大量分支点和相对短链的聚合物体系。它们的结构是不相容的，并且特定的分子可以具有不同的相对分子质量和支化程度[1]。一方面，超支化聚合物通常可以通过一步法或多步法合成，但由于相对分子质量分布较宽以及合成过程中偶尔发生的副反应，此类聚合物往往是结构复杂的混合物。另一方面，它们与相同相对分子质量的线性聚合物相比具有较低的黏度，其存在的大量功能基团为HBPs的进一步修饰和特殊应用提供了机会。从某种意义上来说，超支化聚合物与线性聚合物相比具有可媲美的性质以及更低的成本[2]。

因此，众多研究人员对超支化聚合物的合成和改性方法产生了极大的兴趣。1900年，Berzelius[3]首次使用甘油和酒石酸合成了超支化聚酯（HPEs）树脂，随后，Watson和Smith分别用A2单体（邻苯二甲酸）和B3单体（甘油）合成超支化聚酯HPEs树脂[4]，后续他们采用类似的合成方法成功合成了超支化酚甲醛树脂。1929年，Kienle[5]利用邻苯二甲酸和甘油合成了黏度比超支化聚苯乙烯更低的超支化聚合物。随着1952年Flory提出大分子理论后，超支化聚合物在学术界和工业界占据了越来越重要的地位。

最初，超支化聚合物由于结构中的链缠结，存在的易脆性导致其应用领域受限。但是，由于它们具有大量官能基团和低黏度的特点，使其能够在涂料领域应用方面具有通用性。其可以通过现有结构改性（封端，末端接枝，超接枝等）和新型结构设计（水性，无机支化结合，纳米复合材料等）两种方式进行修饰[6-9]，这些方法有助于改善其现有性能以及产生新的特殊性能。这些独特的功能使超支化聚合物适用于许多领域和应用。目前，Perstorp（柏斯托）、DSM（帝斯曼）、BASF（巴斯夫）和Hyperpolymers GmbH等公司已在大规模生产商业化的超支化聚合物（图1）。

图1 商用超支化聚合物Figure 1 Commercial hyperbranched polymers

HBPs具有高度的分支结构、特别低的黏度和良好的流动性能。此外，其不规则的分子结构可以减少结晶的可能性，使产物高度透明。到目前为止，它们已被广泛用于紫外光固化、水性和粉末涂料等涂料领域。

1 在紫外光固化涂料中的应用

紫外光固化（UV）涂料是20世纪60年代发展起来的一种节能环保涂料[10-11]。由于不需要加热，在紫外光照射下，树脂短时间内即可固化完全，因此紫外光固化涂层避免了可能出现的热损伤，具有广泛的应用。紫外光固化技术的发展不仅提高了涂料的固化效率，并且相比热固化还降低了能耗，具有环保现实意义。紫外光固化涂料一般由低相对分子质量的线型聚合物构成，随着线性聚合物相对分子质量的提升，涂料黏度也会急剧增加。为了保证涂料的可施工性，通常会加入大量的反应性稀释剂或有机溶剂，降低其黏度，但这种方式不仅会对环境造成影响，而且还会对涂层的使用性能带来负面作用。因此，低黏度的聚合物是UV涂料发展的必然趋势。近年来，超支化聚合物由于具有低黏度、高活性的特点而成为紫外光固化涂料领域的研究热点。超支化结构赋予聚合物更低的黏度，可以降低活性稀释剂和溶剂的使用量，减少VOC的含量，从而降低溶剂对涂层性能的负面影响。此外，超支化聚合物表面丰富的功能基团可以提供大量的交联点位，形成致密的互穿网络结构，提高固化速率的同时提升涂层的使用性能。

Sabani[12]通过对超支化聚酯多元醇（HB-PEs）的羟基进行改性，合成了超支化聚氨酯丙烯酸酯（UA/HB-PEs）。将此配方应用于木材基质上，对紫外光固化膜的涂覆性能和热性能进行了评价。结果研究表明，UA/HB-PEs的加入使涂料具有良好的附着力和高光泽度。

Foix[13]以4，4-双（4-羟基苯基）戊酸和聚乙二醇为原料，采用一锅法制备了一种新型超支化线性聚合物。将该聚合物按5、10、15份的比例作为化学改性剂，用于3，4-环氧环己基甲基-3'，4'-环氧环己基羧酸环氧树脂的UV和热阳离子固化。通过量热法研究固化过程，证明了羟基对固化起到加速作用，采用UV固化所得材料的热稳定性好于加热固化。

Naik[14]采用超支化醇酸脲和异氰酸酯三聚体混合配制超支化醇酸脲高固体分涂料。首先，以二季戊四醇（DPE）为核心原料，2，2-双（羟甲基）丙酸（BMPA）为扩链剂合成了第2代超支化多元醇（HBP）。将其与不同浓度的亚麻油脂肪酸（LOFA）反应制备了一系列超支化醇酸（HBA）树脂。以含不同数量未反应羟基的超支化醇酸树脂为原料，用六亚甲基二异氰酸酯（HDI）三聚体（Desmodur N 3390）固化，制备超支化聚氨酯醇酸涂料。对涂层的拉脱附着力、抗拉强度、耐磨性、抗划痕性、柔韧性和抗冲击性等多种性能进行了评价。采用紫外气象仪对涂层试样的老化性能进行了评价。通过电化学阻抗谱（EIS）、盐雾、海水浸泡和湿度测试评价涂层的耐蚀性。结果表明，n（—NCO）∶n（—OH）存在一个最优比例，其力学性能、耐老化性能和耐腐蚀性能均比其他成分涂层有显著提高。

Ireni[15]采用硫醇-炔咔唑化学合成含硫核单体（B3），与丁二酸酐反应生成端羧基单体（A3）。采用A3+B3缩聚法合成了无溶剂、一锅多步合成的SHBP。将甲苯二异氰酸酯与SHBP和TMP-SH以物质的量之比1.2∶1共混制备出目标涂料。结果表明，涂层在400～800 nm处具有良好的透光率，折射率在1.601 2～ 1.544 7。涂层的Tafel（塔菲尔）图显示了优异的耐蚀性（腐蚀速率为1.63×10-5mm/a）。此外，涂层还表现出优异的抗菌性能。

2 在水性涂料中的应用

多支化结构的超支化聚合物决定了其不会发生链段缠绕，且高活性端基团只需引入较少的亲水结构即可实现超支化聚合物的水性化，较少的亲水链段不会影响最终涂层的耐水性能。水性超支化聚合物应用在涂料中，在保证涂料高固含低黏度的同时，可以降低涂料中有机溶剂的用量，减少VOC排放。因此，水性超支化聚合在水性涂料领域中的应用具备现实意义与经济效益。

Singh[16]以季戊四醇、邻苯二甲酸二酐、邻苯二酸酐和1，1，1-三羟甲基丙烷为原料合成了水溶性羟基功能化超支化聚酯树脂。以不同的物质的量之比（1∶2.5、1∶5、1∶7.5和1∶10）的超支化聚酯和六甲氧基甲基三聚氰胺树脂混合均匀后涂覆在低碳钢板上，在110 ℃烘烤1 h后固化。对涂层的机械性能和防腐性能进行测试，结果表明，当超支化聚酯和六甲氧基甲基三聚氰胺树脂以物质的量之比1∶5混合时，涂层具有良好的力学性能和防腐性能。

Ma[17]以季戊四醇和三羟甲基丙烷为支链中心，偏苯三酸酐为水性官能团，合成了一种水溶性超支化聚酯树脂。当其固含量大于60 %时，水溶性超支化树脂6个月以上无分层现象。此外，树脂与水可以以任意比例互溶，同时保持透明性。试验结果表明当水溶性超支化树脂与氨基树脂按质量之比2.5∶1混合后，在130～135 ℃下固化2 h，涂层表现出优异的耐盐雾性能及力学性能。

Wang[18]以第2代超支化聚酯和马来酸酐为原料制备了水溶性超支化聚合物（WHBP）。讨论了丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）和WHBP乳液聚合后对丙烯酸乳液性能的影响，以及对乳液成膜性能的影响。研究表明，WHBP可用于乳液聚合，聚（BA-MMA-WHBP）乳液比聚（BAMMA-AA）乳液更稳定。采用WHBP后，漆膜的硬度由2B提高到HB。

Wei[19]以可再生蓖麻油为B3核，以二甲基丙酸为AB2单体，通过一锅缩合法合成了第2代CO基超支化聚酯（C20）。在不添加任何乳化剂的情况下，以不同的MA/IPDI-IH物质的量之比加入超支化的C20和含异氰酸酯的半加成物（IPDI-HEA），制备了3种CO基WHPUA乳液。研究表明：固化得到的涂层具有优异的附着力、优异的透明性和良好的耐介质性。

3 在防腐涂料中的应用

腐蚀被认为是一个热力学驱动的过程，它将金属从纯高能状态转变为低能状态[20-22]。腐蚀对工业和经济造成的损失无法估量。由于腐蚀是无法预防的，但可以通过减缓电化学反应的动力学或改变其机理来控制腐蚀[22]。腐蚀的复杂机理和多学科性质使其成为研究的热点领域，引起了学术界的关注。腐蚀的重要性和显著影响可以通过以下事实来衡量：发达国家每年花费GDP的4 %～6 %，而发展中国家每年花费GDP的5 %用于腐蚀及其控制[22]。在控制腐蚀的各种方法中，有机/聚合物涂层的应用是最有效的方法之一。通常涂料中会适当地添加填料以提高涂料的防腐性能及力学性能，然而填料的分散能力一直是涂料领域所面临的难题之一，而超支化聚合物独有的空腔结构及末端功能基团可以对纳米填料进行装载和化学接枝，可稳定分散多种纳米填料，有效解决了填料难分散、稳定性差等常见问题，获得高固含量、低黏度、耐性好的涂料产品。

Selim[23]采用化学沉淀法制备了直径和形貌可控的氧化锌（ZnO）纳米球。通过非原位法制备了一系列低成本的葵花油基超支化醇酸/ZnO纳米复合材料。研究了不同纳米填料浓度对材料性能影响的协同效应。此外，还对材料的物理力学性能、防腐性能、热稳定性进行了评价。结果表明：0.5 %添加量ZnO可均匀分散于超支化醇酸树脂内，提高了复合材料的耐久性和防腐性能，同时在环保涂层方面表现出潜在的应用前景。

Rahman[24]以硫酸根、季戊四醇和邻苯二甲酸酐为原料合成超支化醇酸（HBA）。将磁铁矿（Fe3O4）纳米颗粒超声分散在丁基三聚氰胺甲醛（BMF）修饰的HBA，即HBA/BMF中，得到复合纳米涂层。采用ASTM方法评价涂层的结构、形态、物理机械、热、电化学和防腐性能。结果表明，HBA为具有良好分支度的球状结构，纳米复合涂层具有良好的柔韧性和物理力学性能。另外，纳米Fe3O4颗粒的加入提高了纳米复合涂层的承载能力。通过电化学腐蚀研究表明：纳米复合涂层具有优异的耐腐蚀性能，阻抗为1×107Ω，腐蚀速率为1.0×104mm/a，优于其他类似的涂层体系。

Naik[25]研究了炭黑、多壁碳纳米管和石墨烯3种几何形状不同的纳米碳填料（CNs）对超支化醇酸树脂（HBA）涂层的防腐性能和物理力学性能的影响。采用六亚甲基二异氰酸酯三聚体对合成的树脂进行固化，制备超支化聚氨酯醇酸涂料（HBUA）。将所有的碳填料经过表面活性剂（Nonidate-P40）处理，以实现在涂料中均匀分散。据透射电镜（TEM）照片显示，纳米碳填料在树脂中分散均匀。这是由于碳纳米管的电子云与Nonidet-P40自由电子的相互作用以及Nonidet-P40与HBA之间的氢键作用所致。性能测试结果表明：加入表面活性剂处理过的CNs，涂层的耐腐蚀性能和力学性能得到了显著改善。在所有纳米碳填料中，石墨烯对涂层的耐蚀性提高最为明显。

4 在抗污涂料中的应用

污垢是不被需要的黏附物质，大部分来自环境，例如大分子、微生物或悬浮颗粒，可逆或不可逆地黏附在表面上[26]，是医疗、海洋和工业等领域中普遍存在的问题。早期的防污系统被设计成抗菌的，从木船上简单的铅和铜片，再到船体上含有铜、砷和汞的抗菌涂层。铜是一种有效且广泛使用的杀菌剂，但有效时长仅为两年。当将生物杀菌剂三丁基锡（TBT）加入现有涂层时，寿命可以延长到5年以上。这些金属基防污涂料的广泛使用导致了环境的高度污染，随后全球禁止使用。随着人们环保意识的不断提高，促进了无毒、生态友好的替代品的开发，包括包含聚合物（如硅酮、含氟聚合物）、蜡或油的污垢释放涂层，以及包含从生物体中提取的防污化合物的“天然”涂层。然而，由于天然防污化合物的种类有限、成本高、短期疗效和特异性，这种天然涂料难以实现商业化。此外，尽管它们属于自然界来源，但这些涂层仍然难以满足环境立法的要求。研究表明，超支化聚合物具有非常好的防污和污垢释放性[27]。通过合成具有高度支化或交联的材料，其表面性能得到显著改变。这些材料表面表现出复杂的纳米级组分和形态结构，有助于抑制蛋白质吸附和海洋污染生物的黏附。

Ai[28]以2-亚甲基-1，3-二氧烷（MDO）、醋酸乙烯酯（VAc）和二乙二醇二乙烯基醚通过自由基开环共聚制备了一种具有二甘醇和未反应乙烯基单元的可裂解超支化聚合物。这种具有乙烯基的超支化聚合物可以通过UV固化形成交联网络结构，可裂解酯键随机分布在主链中，降解成摩尔质量为400～600 g/mol的小片段，其中MDO的含量可以很好地调节降解速率。通过考察超支化聚合物的蛋白抗性、抗菌附着力和抗硅藻活性。结果表明：具有二甘醇单元的聚合物具有显著的防污能力，能有效抑制蛋白质、海洋细菌和硅藻的黏附，超支化聚合物涂层在海洋防污中具有广阔的应用前景。

Hu[29]合成了一系列反应性液体全氟聚醚（PFPE）前驱体，通过光化学交联法一步合成了高性能PFPE弹性体。系统地研究了PFPE分子结构的变化与表面性质之间的关系，可变功能端基、相对分子质量和共聚物含量与热稳定性、水接触角/表面张力、模量和生物污垢行为之间的关系。通过改变交联密度，全交联PFPE弹性体膜的杨氏模量可调至1.5～90 MPa，临界表面张力为8.6～16 mN/m。分别通过孢子沉降和释放试验评估了交联PFPE弹性体涂层的海洋防污性能和防污释放性能，结果表明，弹性体具有良好的防污性能和更长的使用寿命，这些优点为其在海洋环境中用作防污涂层提供了机会。

Yang[30]制备了一种用于自抛光防污涂料的高支化共聚物，其中聚合物的可降解片段为PCL片段。由于PCL的降解，涂层表面会破损并自我更新。利用可逆络合聚合成功合成了3种不同PCL含量的高支化共聚物。结果表明：共聚物的降解是可控的，降解速率随着可降解PCL片段含量的增加而增加。共聚物本身具有一定的抗污能力。此外，该共聚物对抗菌剂4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮可控释放，起到协同抗污作用。

5 结语

目前，超支化聚合物已经从一个概念逐渐成型为具有独特结构和多种化学结构的新型聚合物。超支化聚合物在需特定结构的功能高分子材料领域发挥着越来越重要的作用，其中涂料作为高分子材料领域中的重要一员，也为超支化聚合物的发展提供了应用平台。以前无法实现特定性能的涂层材料，现在可以通过设计创新型超支化大分子结构，实现具有特殊功能、低VOC涂料的工业化生产，在竞争激烈的市场上争有一席之地。然而超支化聚合物在涂料中的应用还存在一些不足，如在涂料中其结构无法得到精确控制，并且超支化聚合物的功能化和具体用途仍处于初级探索阶段，仍需要通过进一步的研究来最大限度地发挥超支化大分子的全部潜力。未来，越来越多基于超支化结构的特殊材料将会被开发出来用于涂料领域中。