双金属氰化络合物催化剂的制备进展和催化机理

赵静文 徐 杰

(浙江绿科安化学有限公司 浙江 绍兴 312300)

双金属氰化络合物(DMC)是一类被广泛应用于环氧化物开环聚合合成聚醚多元醇的高效催化剂。其在20世纪60年代首先被美国通用轮胎橡胶公司研究开发，随后被不断地改进研究并应用于聚醚多元醇生产行业[1]。DMC与传统的环氧化合物开环聚合所使用的碱性催化剂相比，具有用量少、催化活性高、无需后处理等优点，且制得的聚醚多元醇具有分子量高、不饱和度低、平均官能度高及分子量分布窄的特点，广泛用于聚氨酯泡沫、胶黏剂、弹性体等聚氨酯产品[2]。近年来，研究人员采用DMC催化剂催化二氧化碳和环氧丙烷制备聚醚碳酸酯多元醇[3]，符合环保要求和“碳中和”理念。本文从DMC的结构、制备方法、催化原理及在聚醚多元醇生产中的应用进行总结。

1 DMC的结构以及常见制备方法

DMC是一种以双金属络合氰化物为主体的催化剂，其结构通式可以表示为Ma[M1(CN)b]c·xMXn·yH2O·zR，其中M主要是指过渡金属中的Zn2＋、Ni2＋、Fe2＋等，M1主要指过渡金属中的三价离子，例如Fe3＋、Cr3＋、Co3＋等；X多为卤素阴离子；R为有机配体，可以是小分子有机配体，如醇(乙醇，叔丁醇，异丙醇)、酮(甲基乙基酮，3-戊酮)、醚(乙二醇二甲醚，四氢呋喃，二乙二醇二甲醚)、醛类(苯甲醛，异丁醛)、酰胺、脲、腈、硫化物等，R也可以是高分子聚合物，如聚醚、聚酯、淀粉等[4－6]。

目前应用较为广泛的DMC催化剂是由K3[Co(CN)6]和ZnCl2为原料合成，以Zn3[Co(CN)6]2为主骨架，再与有机配体配位结合而构成。最初DMC催化剂多以乙二醇二甲醚作为有机配体，随后发展为使用叔丁醇作为有机配体[7]，随着研究的深入，可以引入更加复杂的有机配体[8]，例如除必要的有机配体，会加入α，β-不饱和羧酸酯，包括聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯等；还可加入多元羧酸酯，如含有2～18个碳原子的烷基羧酸与甘油的单、二或三酯或脱水山梨醇的单、二、三或四酯；还有一些更复杂的聚酯和聚醚作为有机配体。与常规DMC催化剂相比，含聚醚配体的DMC催化剂具有高活性，制备的聚醚多元醇具有低不饱和度等特性。拜耳公司在一个专利中介绍使用叔丁醇与线性的聚己二酸乙二醇酯作为有机配体制备了DMC催化剂，其比常规的催化剂具有更高的活性，大大缩短了制备聚醚多元醇的总时间[9]。

研究表明，引入有机配体的DMC催化剂结晶程度下降，催化性能更好，催化剂的结晶程度可以作为催化性能的一个粗略评判。结晶度越低，催化效果越好，结晶程度可以利用X射线衍射(XRD)进行测试[10]。刘晓华等[11]分别以乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和1，4-二氧六环作为有机配体，制备了一系列DMC催化剂，使用XRD和X射线光电子能谱(XPS)研究了催化剂晶相结构和表面状态。研究结果表明，不同的有机配体与锌离子的配位作用不同，导致了样品的结晶程度出现差异，并且在DMC催化剂的制备过程中，没有发生氧化还原反应，有机配体只是与Zn2＋配位。

DMC的制备方法大致可以分为以下几类:第一种方法是首先配制含有有机配体的ZnCl2溶液，再将K3[Co(CN)6]溶液逐步加入ZnCl2溶液中，加完后继续搅拌一定时间，然后过滤分离沉淀物，以有机配体-水混合物化浆，再过滤分离沉淀物，重复化浆过滤操作数次，最后以纯有机配体化浆并过滤分离沉淀物，沉淀物真空干燥；第二种方法是先配制K3[Co(CN)6]溶液和ZnCl2溶液，再将K3[Co(CN)6]溶液逐步加入ZnCl2溶液，搅拌后加入一定量的有机配体，重复上述的搅拌、过滤、化浆等操作；第三种方法是分别将有机配体加入至ZnCl2溶液和K3[Co(CN)6]溶液，再重复以上步骤。早期只是将上述原料简单混合搅拌，制备的催化剂结晶程度较高，后来逐步提出更加贴近应用的方法，通过均化工艺，利用均化器的高剪切力和碰撞使原料充分地接触，从而制备出无定型程度高的DMC催化剂。后期在分离工艺上，通常采用压滤或者离心分离[5－6，12]。

2 催化反应机理

与常规DMC催化剂相比，含聚醚配体的DMC催化剂具有高活性，制备的聚醚多元醇不饱和度低。聚醚多元醇通常是由环氧乙烷或环氧丙烷进行开环聚合而产生。对于环氧丙烷来说，存在两种插入开环形式，分为一级插入和二级插入。一级插入开环为在取代较多的碳原子和氧原子间的键断裂，从而形成伯羟基；二级开环插入则相反，形成仲羟基。在催化过程中因位阻以及能量等因素，更倾向于发生二级插入[5]。Huang等[13]猜想DMC催化环氧丙烷(PO)聚合机理如图1，其中包括引发阶段和链增长阶段:首先引发剂或者配体与催化剂作用，在催化剂表面形成休眠位；然后PO竞争配位到金属中心上并被活化开环，与引发剂连接形成活性中心；最后由聚合物链亲核进攻被活化了的PO，直到单体消耗尽。

图1 DMC催化PO开环机理假设

工业上制备聚醚多采用连续加料法[14－16]，其过程大致可分为以下几个步骤:(1)加入起始剂，起始剂通常为分子量为300～500的聚醚多元醇，或者分子量较小的碳十六醇、碳十八醇，加入DMC催化剂；(2)利用氮气置换数次，升温至特定温度随后进行抽真空操作。其目的是进行脱水，因水分会使DMC中毒失活并造成副反应的增加[14]；(3)加入环氧丙烷开始进行诱导过程，在此过程会出现压力突降同时温度升高的时间点，此时说明诱导完成；(4)根据需要连续加入环氧丙烷或环氧丙烷/环氧乙烷混合物并维持一定压力与温度；(5)在反应老化完成之后进行降温出料。在比较早期的工艺中，会出现聚醚多元醇变色或者稳定性下降等问题，此时需要进行后处理，可加入添加剂使DMC转化为沉淀，再加入吸附剂进行过滤或通过汽提进行分离。

对于DMC催化机理的研究目前一般认为DMC催化体系的开环聚合机理属于弱阳离子配位聚合。催化机理为首先起始剂将催化剂进行活化，在此过程中，双金属络合物提供活性位，每个活性中心与起始剂的相连，起始剂中的含氧基团与催化剂中的含氧有机配体进行交换，表面形成活性中心；作为聚合单体的环氧乙烷和环氧丙烷不断插至催化剂中锌与氧之间，进行开环聚合实现链增长；最后通过链转移终止反应，推断的反应机理如图2[4]。

图2 DMC催化剂参与聚醚配位聚合机理

在聚合过程中真正的活性中心是与氧原子配位的锌离子，聚合物的相对分子质量只与环氧化合物单体与引发剂的摩尔比有关。研究表明，催化剂的用量以及结构会影响反应的诱导期。吴立传等[18－19]研究发现，当反应温度升高，催化剂用量增大时，DMC催化剂的诱导期会缩短。催化剂中一些小分子调节剂会延长反应诱导期，是因其空间位阻较小，易于与活性中心紧密配位，从而减少了催化剂活性位点，故延长了诱导期。

3 DMC应用于催化聚醚多元醇合成

早期常用氢氧化钾作为催化剂生产聚醚多元醇，此方法制备的聚醚多元醇具有相对分子质量低、不饱和度高的缺点，而且无法制备高分子量聚醚多元醇，限制了其应用。随着DMC催化剂的出现，并逐渐解决了这些问题，DMC被广泛用作聚醚催化剂。DMC催化的聚醚相对分子质量可达8 000，不饱和度可低至0.003 mol/kg[14]。链转移速度相比于单体的异构化和链增长要快，使得生产的聚醚多元醇具有高分子量、窄分布以及低不饱和度的特点。在DMC的使用过程中要关注反应的诱导温度、诱导时间、反应温度、反应压力、DMC的加入量，起始剂的水分及金属离子含量等，还要关注环氧化物的水分、醛含量和酸性助剂的使用等，掌控好以上因素会有效地提高DMC的使用效率。纪凤丹[20]的研究表明，诱导温度过低，诱导时间过长，会影响催化剂活性中心的衰减，导致黏度增大；而诱导温度太高，易导致聚醚多元醇的分子量分布变宽，黏度增大，故合适的诱导温度尤为重要。研究表明，DMC催化剂在弱酸性条件下活性更高并且可以缩短诱导期[21]。在反应中常用的酸有硫酸、磷酸等[22]，当酸的用量较大时，聚醚多元醇的黏度升高，颜色会变黄。

与传统碱催化剂相比，DMC催化剂合成聚醚多元醇不仅性能优异，而且催化剂用量极低(仅需30 ppm)、催化活性高，不需要酸中和、精制、过滤等后处理工序，极大缩短了反应周期，不仅节能降耗，提高了产品收率，而且不存在“三废”问题[23]。随着研究的发展，DMC的催化性能越来越好，用量也越来越少。特别是聚醚连续化生产工艺的应用，不仅拓宽了DMC催化剂的应用，而且使得聚醚成本进一步降低的同时，生产效率和产品的稳定性大幅提高，且生产周期短。半连续化生产聚醚也是一种常用工艺，其生产过程易控制，聚合过程及产物都有很好的稳定性和重现性。

4 结论

DMC催化剂从诞生到现在，制备技术被不断地改进，在聚醚多元醇的生产中应用更为广泛。相关人员对DMC的制备方法以及有效组分不断进行研究，有机配体的类型不断丰富，催化性能也越来越优异，用于催化生产聚醚多元醇的工艺逐渐精湛，但如何制备出诱导期短、反应条件温和、高活性以及可以催化生成特殊分子量聚醚多元醇的DMC催化剂仍是重点研究对象。因此，全面深入地了解DMC催化机理，制备出新一代的DMC催化剂任重道远。