气相沉积法构筑的超疏水化妆棉及其油水分离性能

邱心妮，郭韫淇，张楠涛，王 欣，石嘉威，区嘉雨，李 泳，余传明

(广东海洋大学化学与环境学院，广东湛江 524088)

20世纪以来，随着科学技术的不断进步，仿生学应运而生，并逐渐发展成为一个跨学科的中心科学。超疏水材料是物理化学领域表/界面研究中最具有代表性的仿生实例[1-3]。超疏水材料的构筑与发展不仅为材料科学研究带来了创新性的成果与方法，也为材料科学的发展开辟了新的道路。

当液体滴落至固体表面时，总是倾向于向低能状态扩散，通过测量固液气三相界面的水接触角(Water contact angle, WCA)可以反映固体表面的润湿性。在超疏水表面上，水滴不会扩散，而是像球一样站立在表面上。超疏水现象广泛存在于自然界中，如鸭子的羽毛[4]、荷叶[5]、水稻叶[6]、水黾的腿部[7]、蝴蝶的翅膀[8]等。超疏水现象引起了全世界研究者的广泛关注，随着研究的深入，科学家们发现，材料表面的润湿性主要由材料表面的化学组成和微观结构决定[9]，因此，要构筑超疏水表面需具备两个基本条件：低表面能和高粗糙度[10-12]。目前，基于仿生理念的超疏水表面构筑主要有两种策略：一种是将低表面能材料的表面粗糙化，另一种是用低表面能试剂对粗糙表面进行改性。围绕这两种策略，研究者们已开发了多种方法，包括：物理法(如等离子法[13]、相分离法[14]、模板法[15]、旋涂法[16]、喷涂法[17]、电纺法[18]、离子沉积法[19]等)、化学法(如凝胶法[20]、溶剂热法[21]、电化学法[22]、分层法[23]、自组装法[24]、自下而上法[25]、一步法[26]等)、物理化学结合法(如气相沉积法[27]、刻蚀法[28]等)。

在过去的几十年中，研究者们开发了许多不同结构的超疏水功能材料，并探索了他们在防腐[29]、防雾[30]、防冰[31]、减阻[32]、医药[33]、油水分离[34]、自清洁[35]等诸多领域的潜在应用前景。但是，现有的研究成果距离工业应用还存在着一定的差距。以超疏水自清洁材料为例，还面临着如何提高耐机械性、降低制造成本以及实现大规模生产的难题。

近十年来，随着消费者生活水平的提高和卫生习惯的养成，以湿巾、化妆棉为代表的无纺布产品逐渐成为人们的日常消费品，市场需求在不断扩大。仅以湿巾为例，2019年中国的湿巾市场规模达到了历史最高的87.80亿元；2020年全球湿巾市场规模达153.56亿美元，与2010年相比增长105%，较2019年增长426%，并呈现逐年升高趋势[36]。后疫情时代，湿巾行业有望进一步突破。无纺布的主要成分为棉、聚酯纤维等，大量的使用会影响到生态环境，因此，实现这类产品的回收或二次利用将是未来的发展方向。

基于此，本文以化妆棉为研究对象，采用气相沉积法对其表面进行化学改性，制备了一种超疏水膜材料，通过扫描电镜、红外光谱对材料结构进行表征，并考察了材料的油水分离性能和自清洁性能。

1 实 验

1.1 实验材料与仪器

甲基三甲氧基硅烷(Methyltrimethoxysilane，MTMS，98%)、苏丹红II，购自上海麦克林生化科技有限公司；氢氧化钠、乙酸乙酯、氯仿，购自广东光华科技股份有限公司；盐酸购自廉江市爱廉化学试剂有限公司；亚甲基蓝、司盘80(CP)，购自上海源叶生物科技有限公司；甲基橙购自广州新港化工有限公司；以上试剂，使用前未经纯化，除特别注明外，均为分析纯。蒸馏水由广东海洋大学化学实验中心供应，化妆棉、咖啡、柠檬茶购自校园超市。

GZX-9140MBE电热鼓风干燥箱(上海博讯实业有限公司医疗设备厂)；Fisher Nicolet 460傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)；JSM-7500F冷场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社)；XG-CAMB3接触角测量仪(上海轩轶创析工业设备有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 化妆棉的疏水化改性

采用气相沉积法[37]对化妆棉进行疏水化改性，制备条件如表1所示，实验装置示意如图1所示。具体步骤为：取化妆棉悬挂于玻璃实验瓶顶部，瓶底放置两个5 mL小烧杯，分别加入600 μL蒸馏水(或氨水)和200 μL甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，将实验瓶密封后置于烘箱中，于一定温度下反应 6 h 后取出，即得目标产品。

表1 超疏水化妆棉的制备条件

图1 实验装置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1.2.2 油水分离

取改性后的化妆棉包裹于双通玻璃管下端，将氯仿与水的混合液从上端倒入，观察化妆棉对两者的分离情况。为了便于观察，用亚甲基蓝对水进行染色，用苏丹红II对氯仿进行染色。

1.2.3 乳液分离测试

在20 mL 玻璃瓶中依次加入0.2 mL氯仿、10 mL 蒸馏水、1滴Span 80，超声10 min制得乳液。取改性前后的化妆棉各1块，卷曲后分别置于玻璃瓶口处，用移液器取上述乳液滴至化妆棉顶部，并使乳液能够滚落至玻璃瓶中，观察玻璃瓶内液体的澄清度。

1.3 测试与表征

采用JSM-7500F冷场发射扫描电子显微镜(SEM，3 kV)对材料的形貌进行观察分析。采用Fisher Nicolet 460傅里叶变换红外光谱仪对试样所含基团进行表征分析(ATR法，测试范围500～4 000 cm-1，扫描次数64次)。通过接触角测量仪(CA，XG-CAMB3)测试样品的油/水接触角，每次取约8 μL 蒸馏水或油置于材料表面进行测试，平行3次，取平均值为最终结果。

2 结果与讨论

2.1 超疏水化妆棉的结构

改性前和改性后化妆棉的扫描电镜照片如图2所示，从图2中可以看出，改性前后棉纤维形态未发生明显变化，均呈完整的丝状结构，纤维直径约为20 μm，未发现纤维有明显断裂或缺陷，表明气相沉积改性并不会破坏材料的结构；未发现纤维表面有明显的颗粒物或絮状物沉积，表明改性主要为分子水平的化学改性。

图2 改性前后化妆棉的SEM图像Fig.2 SEM image of cosmetic cotton pads before and after modification

为了验证改性前后化妆棉的化学结构差异，测试了材料的红外光谱，结果如图3所示。对于改性前的化妆棉，3 333 cm-1和2 898 cm-1处宽峰分别为—OH和—CH2—的伸缩振动峰，1 640 cm-1处峰为材料吸附水分子的剪式振动峰，1 427～1 315 cm-1处峰为—C—H弯曲振动峰，1 159、1 105、1 028 cm-1处峰为C—O—C伸缩振动峰。改性后，样品在3 333 cm-1处峰强度逐渐减弱，表明材料分子中羟基已被改性剂取代，类似的强度减弱也出现在1 640 cm-1处，这是由于材料疏水化改性后吸附水分子质量明显减少所导致；同时，1 053 cm-1和781 cm-1峰强度逐渐升高，分别归属于O—Si—O和Si—O的特征振动峰[38]。上述结果表明，纤维表面已被硅烷试剂改性，气相沉积反应机理如图4所示。高温环境下，改性剂MTMS气化，并与水蒸气反应生成甲基硅醇，其中硅二醇、硅三醇因不稳定，易发生分子间脱水，形成具有硅氧链的聚硅醚，因此在反应器的内壁出现白色固体颗粒；而硅醇与纤维素上的羟基在高温下发生脱水反应形成甲氧基硅醚纤维素。

图3 未改性样品与样品1～5的红外光谱Fig.3 FT-IR spectra of unmodified sample and samples 1～5

图4 气相沉积反应机理Fig.4 Mechanism diagram of vapour phase deposition reaction

2.2 超疏水化妆棉的润湿性

测试了改性前后化妆棉的疏水性，结果如 图5(a) 所示。改性前的化妆棉可以同时被水和油润湿，表明其具有超亲水性和超亲油性，因此，化妆棉在改性前不具备对油/水分离的选择性；而改性后的化妆棉不能被水润湿，但可以被油润湿，具有良好的油水选择性。将自来水、甲基橙溶液、茶水、咖啡、盐酸、氢氧化钠溶液滴在改性后的化妆棉表面，如 图5(d) 所示，这些液滴均不会发生分散，而是呈椭球状，可见，改性化妆棉对上述液体均具有良好的超疏水性，体现了材料良好的防污性能。测试了改性化妆棉的油/水接触角，结果显示水接触角为151°，油接触角趋于0°，如图5(b)―(c)所示，油滴接触到棉织物的瞬间即被吸收，整个润湿过程仅需 67 ms。表明材料具有优异的超疏水超亲油性，这是赋予材料油/水分离选择性的关键。材料的疏水亲油性主要归因于甲基三甲氧基硅烷对棉纤维表面的化学改性，导致表面能显著降低。此外，化妆棉表面的高粗糙度对这一特性也起着重要的作用。

图5 超疏水化妆棉的润湿性Fig.5 Wettability diagram of superhydrophobic cosmetic cotton pads

2.3 油水分离应用

通过对水和二氯甲烷混合体系的分离评估了超疏水化妆棉的油/水分离性能。超疏水化妆棉的油水分离示意如图6所示，在重力作用下，二氯甲烷可以迅速通过超疏水化妆棉，而水则被保留下来。对于30 mL的混合溶液，整个分离过程仅需15 s，显示出2.3×104L/(h·m2)的高分离通量，优于已有文献报道，如表2所示，表明超疏水化妆棉具有超快的油/水分离速率。根据水的体积变化计算了材料油水分离选择性，结果发现水的体积变化微小，可见油水分离效率高，接近100%。同时，油的体积在分离前后也几乎没有变化，进一步说明了材料优良的分离效率。上述结果表明，改性后的超疏水化妆棉具有优异的油水分离效率和分离速率。

图6 超疏水化妆棉的油水分离示意Fig.6 Schematic diagram of oil-water separation of superhydrophobic cosmetic cotton pads

表2 不同材料的油/水分离通量

为了进一步验证超疏水化妆棉对不同油品的分离性能，测试了汽油、柴油、花生油、石油醚、乙酸乙酯、四氯化碳和甲苯分离效率，分别为99.6%、99.7%、99.5%、99.6%、99.1%、99.4%、99.5%。图7所示为超疏水化妆棉的水接触角及其对柴油-水体系的分离效率随循环次数的变化，经过10次油/水分离循环后，材料的水接触角仍然保持在143°，分离效率仍高于95.3%，表明改性后的化妆棉具有良好的重复利用性。

图7 水接触角与分离效率的循环变化Fig.7 Diagram of cyclic variation for water contact angle and separation efficiency

乳液的油水分离一直以来都是油水分离领域的一大挑战，而本文制备的超疏水化妆棉可通过重力驱动实现油包水型乳液的油水分离。如图8所示，将乳液从未改性的化妆棉上方滴落，液体滴至玻璃瓶后依然为浑浊状(见图8(a))；将乳液由改性化妆棉上方滑落后则变得澄清透明(见图8(b))，表明超疏水化妆棉能有效地从油包水乳液中分离出油，其原理如图9所示。由于材料具有疏水亲油性，当乳液接触到材料表面时，液滴的油膜会被材料吸收而导致破裂，在重力驱动下，液滴继续滚动，使油膜被完全吸收，水滴则继续滚动并进入玻璃瓶而被收集，最终实现乳液的油水分离。

图8 化妆棉的乳液分离示意Fig.8 Schematic diagram of emulsion separation of cosmetic cotton pads

图9 超疏水化妆棉的乳液分离原理示意Fig.9 Schematic diagram of emulsion separation of superhydrophobic cosmetic cotton pads

2.4 超疏水化妆棉的自清洁性能

化妆棉优异的疏水亲油性使其在自清洁领域具有良好的应用前景，如图10所示。在超疏水化妆棉表面撒下灰尘模拟脏物，用少许清水冲洗，利用液体对灰尘的吸附作用即可除去灰尘，并能保持材料自身干燥，表明该材料具有良好的自清洁效果。

图10 超疏水化妆棉的自清洁示意Fig.10 Diagram for self-cleaning of superhydrophobic cosmetic cotton pads

3 结 论

以化妆棉为基底，甲基三甲氧基硅烷为改性剂，采用简便的气相沉积法制备得到了超疏水化妆棉材料。通过对其结构和性能测试得到如下结论：

a) 材料具有良好的疏水亲油性，水接触角为151°，油接触角为0°。

b) 材料能选择性吸附水中的油污，对油的分离通量达22918 L/(h·m2)。

c) 材料对自来水、咖啡、茶水等常见生活污水和强酸、强碱水溶液均具有良好的抗污效果；利用水流冲击可以实现对固体粉末的自清洁。

d)重力作用下将乳液从材料表面滚落，可实现对乳液的油水分离。