侧基含磷阻燃共聚酯的熔融增黏反应特性分析

尚小愉，朱 坚，王 滢，张先明，陈文兴

(浙江理工大学材料科学与工程学院，杭州 310018)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种线型热塑性聚合物，因其具有优良的物理性能和力学性能，被广泛用于生产纤维、瓶材、薄膜和工程塑料等领域[1-3]。但PET属于易燃材料，容易燃烧引起火灾[4]。将阻燃剂共聚到PET分子链中，使聚酯纤维材料阻燃性能有明显提高[5-7]。这种阻燃改性方法赋予聚酯永久阻燃性的同时还能保持聚酯的可纺性。

由于聚酯的特性黏度与分子量之间存在定量关系，且聚酯材料的分子量不同其应用领域亦有所不同，因此可以通过特性黏度来确定聚酯材料用途[8]。其中，常规聚酯的特性黏度为0.6～0.7 dL/g[9]，黏度值低，因此在PET的一些应用领域中，如薄膜、瓶片、工业丝，需要通过增黏的方式达到应用所需分子量。国内外对于常规PET的增黏主要有固相缩聚与熔融缩聚两种方法，大多数报道是关于聚酯增黏反应条件以及增黏后聚酯的结晶性能、序列分布改变等方面[10-12]，而对阻燃共聚酯的增黏反应及动力学的报道很少。

本课题组前期已经对磷元素位于聚酯分子链主链的共聚酯进行了增黏反应研究[13]。本文通过直接酯化法将侧基含磷阻燃剂作为第三单体共聚到PET分子链中，制得侧基含磷阻燃共聚酯。对其进行化学结构、性能表征和熔融增黏反应。探究反应温度、反应时间、阻燃剂添加量对侧基含磷阻燃共聚酯熔融增黏反应的影响以及熔融增黏的反应动力学。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：9,10-二氢-10-[2,3-二(羟基羰基)丙基]10-磷菲-10-氧化物(DDP，94.3%)，自制。对苯二甲酸(PTA，99%)、质量比为1/1的苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷混合溶剂，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三氧化二锑(Sb2O3，99.5%)、乙二醇(EG，>99%)，海麦克林生化科技有限公司；丙酮(分析纯)，杭州双林化工试剂有限公司。

仪器：1.5 L不锈钢反应釜(中国威海行雨化工机械有限公司)；Nicolet 5700型傅立叶红外光谱仪(美国热电公司)；Avance AV 400 MHz型核磁共振波谱仪(瑞士Bruker 公司)；STARE SYSTEM型TGA/DSC 1同步热分析仪(瑞士Mettler Toledo公司)；PX-01-005型氧指数分析仪(苏州菲尼克斯仪器有限公司)；Gemini SEM 500型场发射扫描电镜(蔡司公司)。VISCO 070型乌氏黏度计(德国Julabo公司)；

1.2 侧基含磷阻燃共聚酯的制备

采用直接酯化法合成聚酯，将摩尔比为PTA∶EG=1.0 ∶1.4、Sb2O3(0.02%)、一定量的DDP加入反应釜中。酯化反应阶段将釜内温度保持在 200～220 ℃，当酯化水出水量达到理论的90%时，进入缩聚反应阶段，将釜内温度升至265～270 ℃，保持真空(100 Pa以下)。根据搅拌电机的功率判断缩聚反应结束，通过水冷、切粒等过程得到聚酯切片，将其在120 ℃真空烘箱内干燥12 h备用。制得的侧基含磷阻燃共聚酯命名为PET-co-DDP简称为PET-Dx，x代表共聚酯合成中添加DDP所占总投料的质量分数，结构如图1所示。

图1 侧基含磷阻燃共聚酯PET-Dx的结构Fig.1 Structure of copolyesters containing phosphorus linked pendant groups (PET-Dx)

1.3 侧基含磷阻燃共聚酯的熔融增黏反应

将制好备用的侧基含磷阻燃共聚酯切片冷冻粉碎后干燥，粉碎的聚酯样品平铺于坩埚中，将反应炉提前预热到反应温度后将坩埚放入玻璃反应炉中，反应炉内真空度保持在30～40 Pa。在以上操作条件下对所有聚酯分别进行熔融缩聚反应，而熔融缩聚反应温度需要高于所有聚酯的熔融温度，故反应温度分别为260、270、280 ℃，反应时间分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h，反应结束后冷却得到不同反应条件的聚酯熔融增黏样品。

2 结果与讨论

2.1 侧基含磷阻燃共聚酯的结构与性能分析

图2为PET和阻燃共聚酯PET-Dx的核磁共振氢谱图和红外光谱图。如图2(a)所示，共聚酯的氢谱图在化学位移8.00～7.25(f)和2.95、2.67(e)处出现独有的特征峰，此为侧基含磷阻燃单体苯环上和侧基亚甲基上的氢。如图2(b)所示，在 1243、1094 cm-1和974 cm-1处出现独有的特征峰，此为侧基含磷阻燃剂中P=O的伸缩振动吸收峰和P—O—C的吸收峰。通过以上分析证明成功合成了侧基含磷阻燃共聚酯PET-Dx。

图2 PET和PET-Dx共聚酯的核磁共振氢谱和红外光谱图Fig.2 NMR and FT-IR spectra of PET and PET-Dx copolyesters

图3为聚酯的差示扫描量热仪(DSC)第二次升温扫描曲线和热重(TG)曲线，如图3(a)所示，由于阻燃剂中具有刚性苯环，它的引入使分子链柔性变差，结构受到了破坏，故共聚酯PET-Dx的熔点和结晶能力随着DDP的增加而降低。如图3(b)所示，阻燃共聚酯的TG曲线与PET相近，只有焦炭残留量随着DDP添加量的增加而增多，故DDP并没有降低聚酯的热稳定性，同时增强了燃烧过程中的成炭能力，起到阻燃作用。

图3 PET和共聚酯PET-Dx的DSC、TG曲线Fig.3 DSC and TG curves of PET and PET-Dxcopolyesters

对PET、PET-D3、PET-D5、PET-D7进行极限氧指数(LOI)测试，依次为23.0%、28.6%、31.8%和31.6%，证明阻燃单体的加入使得共聚酯的阻燃性能提高。对共聚酯PET-Dx的实际磷含量进行测试，依次为1724×10-6、2739×10-6和4403×10-6。共聚酯PET-Dx的实际磷含量随侧基含磷阻燃单体DDP添加量的增多而增加。同时对聚酯燃烧后的炭层进行扫描电子显微镜测试，图4为PET和阻燃共聚酯PET-Dx的炭层表面形貌。与PET的炭层形貌相比，如图4(b)-(d)所示，共聚酯PET-Dx的炭层表面形貌孔隙数量减少，同时有泡状炭层产生。随着侧基含磷阻燃单体添加量的增加，燃烧后炭层中空隙逐渐减少，炭层更加致密，这是因为在共聚酯PET-Dx燃烧过程中，侧基含磷阻燃剂由于其凝聚相阻燃作用，使聚酯脱水炭化形成炭层覆在其表面，减少与氧气的接触阻碍聚酯燃烧，从而起到了阻燃。且随着共聚酯中磷含量的增多，生成的炭层越致密。

图4 各聚酯样品的扫描电镜照片Fig.4 SEM images of PET, PET-D3, PET-D5 and PET-D7copolyesters

2.2 PET及侧基含磷阻燃共聚酯的熔融增黏反应

首先对合成的阻燃聚酯进行了黏度测试，共聚酯PET-D3、PET-D5、PET-D7的黏度依次为0.66、0.64 dL/g和0.69 dL/g，所有阻燃共聚酯特性黏度均在0.6～0.7 dL/g之间，同时为后续的数据分析做准备。

2.2.1 反应条件对熔融缩聚反应的影响

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图5为侧基含磷阻燃共聚酯PET-Dx在260、270 ℃和280 ℃下分别进行0.5、1.0、1.5、2.0 h和2.5 h熔融缩聚反应后测得的特性黏度。由图5可知，所有共聚酯的特性黏度随着反应时间增加整体呈现上升趋势。在熔融缩聚反应时间为0.5、1.0、1.5、2.0 h时，同一反应时间、不同温度下进行反应测得特性黏度随反应温度升高而增加。不同反应温度下，所有聚酯在反应前0.5 h特性黏度增加最快，其中，在280 ℃、0.5 h反应条件下，所有聚酯的特性黏度增加量最大，依次为0.354、0.292 dL/g和0.204 dL/g。随着反应时间增加，聚酯的特性黏度均有不同幅度增加，但增加速率均不超过熔融缩聚反应的前0.5 h，甚至共聚酯PET-Dx在熔融缩聚时间2.5 h时的特性黏度与2.0 h时相比有不同程度的降低。其主要原因是，熔融缩聚反应是在高于聚酯熔点的温度下进行，在此过程中存在两种反应分别是熔融状态下分子链端间碰撞使得分子链增加和高温下的聚酯热降解，因此，阻燃共聚酯PET-Dx在270℃和280 ℃、2.5 h条件下出现了明显的聚酯热降解从而导致熔融缩聚反应后期有特性黏度降低趋势。

图5 不同熔融缩聚增黏反应条件下，共聚酯PET-Dx的特性黏度变化Fig.5 The intrinsic viscosity of PET-Dx copolyesters changes under different conditions of melt polycondensationc

2.2.2 阻燃单体添加量对熔融缩聚反应的影响

图6为侧基含磷阻燃共聚酯PET-Dx在 270 ℃、不同反应时间下进行熔融缩聚反应后测得的特性黏度。由图6可知，共聚酯PET-Dx的特性黏度随着熔融缩聚反应时间的增加整体保持增加趋势。熔融缩聚反应0.5 h时，阻燃共聚酯PET-Dx的特性黏度增加量依次为0.284、0.280 dL/g和0.193 dL/g；熔融缩聚反应2.0 h时，阻燃共聚酯PET-Dx的特性黏度增加量依次为0.486、0.435 dL/g 和0.414 dL/g。阻燃共聚酯PET-Dx的特性黏度增加量随着共聚酯中阻燃单体添加量的增多而降低。在阻燃共聚酯PET-Dx中，低磷含量PET-D3的增黏效果最好，增黏反应2.5 h，特性黏度可达1.23 dL/g。纯PET在反应温度270 ℃，反应时间2.5 h条件下，特性黏度可达1.40 dL/g左右[13]。故阻燃共聚酯PET-Dx由于阻燃单体的添加使得其熔融增黏效果受到影响，主要原因是阻燃单体结构中含有苯环结构，增加了分子链之间距，减少了分子链端的有效碰撞，使得共聚酯的熔融缩聚反应速率降低。

图6 270 ℃条件下共聚酯PET-Dx的特性黏度与熔融增黏反应时间的关系Fig.6 Relationship between intrinsic viscosity and melt polycondensation time of PET-Dxcopolyesters at 270 ℃

2.2.3 侧基含磷阻燃共聚酯的熔融增黏反应动力学

(1)

(2)

(3)

式中：k为反应速率常数，g/(mol·min1/ 2)。

图7 不同温度下共聚酯PET-Dx黏均分子量与t1/ 2的拟合曲线Fig.7 Fitting curves of and t1/ 2 plot for melt polycondensation of PET-Dx copolyesters at different temperatures

通过拟合可以得到阻燃共聚酯PET-Dx在不同温度条件下熔融缩聚反应的反应速率常数k，数据列于表1中，将反应速率常数结合Arrhenius方程得式(4)[17]：

(4)

式中：k为反应速率常数，g/(mol·min1/ 2)；A为频率因子，g/(mol·min1/ 2)；Ea为反应活化能，kJ/mol；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)，T为绝对温度，K。

将式(4)左右两边同时取对数得式(5)：

(5)

如图8所示，将lnk与1/T进行线性拟合，通过拟合得到的斜率，计算出阻燃共聚酯的熔融增黏反应活化能，详细数据列于表1。从表1中可知，阻燃共聚酯PET-Dx的熔融缩聚增黏反应速率常数k均随着反应温度的升高而增加；同一反应温度下，阻燃共聚酯PET-Dx的反应速率常数随着阻燃单体添加量的增多而降低；通过拟合最终计算得到共聚酯PET-Dx的熔融缩聚反应活化能依次为76.92、85.34 kJ/mol和93.12 kJ/mol，纯PET熔融增黏反应的活化能为74.83 kJ/mol[13]。将其对比可知，其阻燃共聚酯的反应活化能随着阻燃单体添加量的增加而增加。其原因是侧基含磷阻燃单体结构中具有体积较大的苯环结构，苯环结构产生的位阻效应降低了熔融缩聚增黏反应的反应速率，减缓了熔融缩聚反应。

图8 共聚酯PET-Dx的lnk与1/T线性拟合曲线Fig.8 Linear fitting curves of lnk and 1/T for of PET-Dxcopolyesters

表1 共聚酯PET-Dx线性拟合得到的反应速率常数k和活化能EaTab.1 Reaction rate constant k and activation energy Ea of PET-Dx copolyesters

3 结 论

以自制侧基含磷阻燃共聚酯为原料，考察不同反应条件下进行熔融增黏反应后阻燃聚酯的特性黏度和黏均分子量变化，通过黏均分子量研究了阻燃聚酯的熔融增黏反应动力学，计算出反应速率常数和活化能。主要结论如下：

a) 通过对聚酯进行核磁共振氢谱、DSC、TG、极限氧指数、扫描电镜、特性黏度等测试，证明成功将侧基含磷阻燃单体引入到聚酯分子链中，制得了侧基阻燃含磷共聚酯同时其特性黏度均可达到0.6～0.7 dL/g，为后续含磷阻燃共聚酯的熔融增黏反应做好准备。

b) 侧基含磷阻燃共聚酯PET-Dx的熔融增黏反应在不同反应温度和时间的熔融增黏反应后的特性黏度分析表明，熔融缩聚反应时应严格控制反应温度与时间，使阻燃共聚酯在达到目标特性黏度的同时尽量减少热降解反应。

c) 对比分析不同磷含量的阻燃共聚酯PET-Dx在270 ℃下熔融缩聚增黏后的特性黏度，阻燃单体中苯环结构产生的位阻效应对熔融增黏具有一定的抑制作用，在阻燃共聚酯中，PET-D3表现出了最好的增黏效果，反应2.5 h，特性黏度可达1.23 dL/g。

d) 根据特性黏度的时间演变特性对熔融缩聚增黏反应动力学的研究发现，侧基含磷阻燃单体对共聚酯熔融缩聚增黏反应有抑制作用，反应速率常数随反应温度的升高、阻燃单体添加量的减少而增加，而反应活化能却随阻燃单体添加量的增加而增大。