氟碳复合涂层在不同润湿性下的摩擦学性能

郗长青，张博超，叶向东

（西安建筑科技大学纳米材料与技术重点实验室，陕西 西安 710055）

超疏水涂层是一种有特殊润湿性的材料，具有极低的表面自由能和优异的疏水拒油特性。超疏水涂层在自清洁[1]、微流体器件[2]、润滑减阻[3]等领域具有广阔的应用前景。通常，涂层材料表面的摩擦力受到使用环境、表面微结构以及润湿性的影响[4]。润湿性是通过接触角反映出来的液滴在材料表面的铺展能力，主要由表面微结构和界面层所决定[5]。接触角越大时，涂层表面能越低且润湿性越差[6]。此时涂层具有更小的真实接触面积，因此在一定条件下能够表现出优异的摩擦学特性[7]。涂层的润湿性会影响液体润滑时流体在固液接触界面的滑移特性，可以利用这一特性来改善润滑失效条件下机械运动部件之间产生的摩擦学问题[8]。因此，改变涂层表面润湿性在降低摩擦阻力方面有较大的潜力[9]。

目前，在疏水表面生成微纳米结构或者在粗糙表面修饰低表面能物质是改变表面润湿性的主要方式[10]。疏水或超疏水表面的形成可以显著降低基材表面的自由能，从而影响涂层材料的润湿性、粘附性、润滑性及耐磨性[11]。李杰等[12]利用微弧氧化技术与自组装分子膜相结合的工艺制备出镁合金疏水/超疏水表面，并发现超疏水边界润滑膜在一定载荷条件下可有效降低基底的摩擦因数。连峰等[13]采用溶胶−凝胶法将 SiO2纳米粒子涂覆在激光加工的微结构中，并构建了超疏水钛合金表面，其摩擦因数和波动性均显著小于钛合金表面。高帅等[14]采用盐酸溶液刻蚀和涂覆硬脂酸的方法在金属铝表面构筑超疏水复合薄膜，发现该薄膜在干摩擦下具有优异的减摩耐磨性能。曹祥康等[15]以低表面能的苯并噁嗪树脂作为基体，将Al2O3–ZrO2微纳米填料喷涂在碳钢表面而形成一种三维超疏水涂层，该涂层在水中摩擦测试过程中与摩擦副之间形成的水膜可以减小摩擦接触面积，表现出良好的减摩润滑性能。然而上述研究方法存在工艺复杂，成本较高，易受到基材尺寸、形状以及表面性质等因素的制约。

氟碳树脂(FEVE)由于其表面能较低，并且具备优异的疏水拒油特性和低摩擦因数，因此成为了一种重要的成膜基体[16]。聚四氟乙烯(PTFE)同样具有低的表面能，并且可以在摩擦滑动时的对偶接触面产生润滑转移膜[17]。目前低表面能材料已广泛应用在国防工业、电器元件、车辆轴承等领域[18]。虽然已有很多关于疏水/超疏水涂层的研究，但是不同润湿性的疏水表面在特定工况下的减摩润滑性能还有待进一步的探索。本文将低表面能的FEVE树脂和3种不同粒径的PTFE填料均匀混合，通过喷涂法及常温固化工艺制备了具有不同润湿性的氟碳复合涂层，并研究了涂层分别在干摩擦和水润滑条件下的摩擦学性能与其表面润湿性之间的关系。

1 实验

1.1 材料

FEVE：上海东氟化工科技有限公司；PTFE(粒径0.5、5.0和50.0 μm)：苏州辉煌氟塑料化工有限公司；固化剂(N3390)：济宁华凯树脂有限公司；乙酸丁酯(99.9%，分析纯)：西安美聚商贸有限公司。基体材料：76 mm × 26 mm的载玻片。

1.2 FEVE/PTFE复合涂层的制备

首先将FEVE粘结树脂和PTFE粒子填料按照一定的质量比(见表1)加入10 mL的乙酸丁酯溶剂中，通过超声处理(时间10 min)和磁力搅拌(转速600 r/min，时间3 h)分散均匀，再将固化剂加入混合溶液中进行搅拌(时间30 min)，得到FEVE/PTFE喷涂溶液。然后使用PQ-2喷枪将喷涂液涂覆在载玻片表面，喷枪压力0.3 MPa，喷涂间距20 cm，重复喷涂3次，单次喷涂时间为1 s。最后将涂层试样放在常温条件下固化24 h，得到氟碳复合涂层。

表1 一份喷涂溶液中各成分的用量Table 1 Amounts of different components in a batch of paint to be sprayed

1.2.1 表面形貌

通过奥林巴斯公司 BX53M 光学显微镜观察喷涂前后的基体表面形貌。利用喷金处理增强涂层的导电能力，然后使用日本日立集团S-3000型扫描电子显微镜观察涂层的表面形貌。

1.2.2 附着力

根据GB/T 9286–2021《色漆和清漆 划格试验》标准测定复合涂层的附着力。

1.2.3 润湿性

采用上海中晨数字技术设备有限公司JC2000C1型接触角测量仪测量涂层的水接触角，将5 μL去离子水通过针管滴在试样表面，取5个测量点的平均值。

1.2.4 摩擦因数

在美国布鲁克集团UMT-TriboLab型多功能摩擦磨损试验机上进行试验，摩擦副为直径3 mm的GCr15销头，下试样为制备的涂层样品，载荷3 N，转速120 r/min，摩擦半径5 mm，时间10 min。水以每分钟20滴的速率滴加在摩擦接触位置。摩擦因数取3次平行试验结果的平均值。

1.2.5 耐磨性

如图1所示，将涂层表面朝向1 000目的砂纸，在涂层基体上放置200 g的砝码，在重力作用下缓慢地水平拖动。根据标尺的距离，每拖动20 cm测量一次涂层的水接触角，每个涂层测量5次。

图1 涂层耐磨性试验简图Figure 1 Schematic diagram of wear resistance test for coatings

2 结果与讨论

2.1 涂层的表面形貌及附着力

由图2可知，基体载玻片表面在喷涂后产生了明显的变化。相较于未喷涂的基体表面，喷涂后的涂层表面为白色不透明状。具有低表面能的PTFE粒子与基底界面张力差异较大，喷涂固化后主要聚集在涂层表面。复合涂层表面均匀致密，未产生明显的缝隙和孔洞，并且涂层中具有大量由FEVE基料包裹PTFE填料所形成的微小颗粒，这些颗粒的存在增大了涂层表面的粗糙度。

图2 喷涂前后载玻片的照片和光学显微图像(PTFE粒径5 μm，PTFE/FEVE质量比1.5)Figure 2 Photographs and optical microscopic images of the slide before and after being sprayed(PTFE particle size = 5 μm, PTFE/FEVE mass ratio = 1.5)

如图3所示，使用粒径分别为5.0 μm和50.0 μm的PTFE制备的复合涂层在PTFE/ FEVE质量比为1.0和1.5时具有较小的脱落面积，表明它们的附着力良好。对于使用 0.5 μm PTFE的复合涂层，涂层脱落面积随PTFE含量的增大而增大。这是由于亚微米PTFE填料粒径太小，承载能力较弱，填料含量逐渐增大时易令涂层产生片状脱落。当复合涂层中PTFE与FEVE的质量比为1.5时，微米粒径的PTFE填料可以显著提升体系的兼容性和应力传递，由此而得到的氟碳复合涂层具有良好的附着力。

图3 复合涂层在附着力测试时的脱落面积百分数Figure 3 Peel-off area percentages of composite coatings in adhesion test

2.2 涂层的润湿性

复合涂层表面的水接触角可以反映涂层的湿润性，10° ~ 90°为亲水状态，90° ~ 150°为疏水状态，>150°为超疏水状态。纯FEVE树脂涂层L0的水接触角为80°，表现为亲水性。图4中给出了FEVE/5.0 μm-PTFE复合涂层在质量比为0.5时和FEVE/0.5 μm-PTFE复合涂层在质量比分别为1.0、1.5和2.0时的水接触角测量图。

图4 不同PTFE/FEVE质量比下所得复合涂层的水接触角Figure 4 Water contact angles of composite coatings prepared at different mass ratios of PTFE to FEVE

由图4可知，当PTFE与FEVE的质量比不断增大时，PTFE粒子含量的增加可以增大涂层的水接触角。涂层在质量比0.5、1.0时表现出疏水性，在1.5、2.0时表现出超疏水性，但2.0时的水接触角增大不明显，涂层的最大水接触角约为153.1°。使用适量的PTFE填料可以有效降低涂层的表面能，令涂层的水接触角增大，但当PTFE含量过高时不能显著提高涂层的疏水性，反而会增加涂层的制备成本。

2.3 涂层在不同润湿性下的摩擦因数

由图5可知，纯树脂FEVE涂层L0的摩擦因数约为0.5。当涂层中分别使用0.5、5.0和50.0 μm的PTFE填料后，涂层的摩擦因数均迅速减小到0.2以内。当PTFE与FEVE的质量比逐渐增大时，复合涂层的摩擦因数表现为先减小后增大，最小值分别为0.167、0.103和0.067。分析可知，在FEVE树脂中添加适量PTFE填料可以增强复合涂层的减摩润滑性能。当PTFE填料粒径为5.0 μm或50.0 μm时，涂层中的PTFE粒子会聚集在表面形成连续、致密的润滑转移膜，降低涂层在干摩擦条件下的摩擦因数。

图5 干摩擦条件下复合涂层摩擦因数的变化Figure 5 Variation of friction factor of composite coating under dry friction condition

由图6可知，在水润滑条件下PTFE与FEVE的质量比从0增大到0.5时，采用不同粒径的PTFE制备的复合涂层的摩擦因数均迅速降低，并且处于0.10 ~ 0.25之间。当PTFE与FEVE的质量比在0.5 ~ 2.0范围内增大时，FEVE/0.5 μm-PTFE涂层的摩擦因数呈现出略微增大的趋势；FEVE/5.0 μm-PTFE涂层的摩擦因数先减小后增大，在质量比为1.5时降到最小值0.134；FEVE/50.0 μm-PTFE涂层的摩擦因数则逐渐减小到0.062左右并保持稳定。与干摩擦工况相比，水润滑条件下复合涂层的摩擦因数更低，因为水作为一种润滑介质，会在摩擦接触表面之间形成边界润滑层而起到一定的润滑效果。

图6 水润滑条件下复合涂层摩擦因数的变化Figure 6 Variation of friction factor of composite coating under water lubrication condition

根据涂层的附着力测试结果可知PTFE与FEVE的质量比在0.5和2.0时的附着力较差，因此选用疏水涂层L2和超疏水涂层L3分别进行水润滑工况下的分析。

由表2可知，FEVE/0.5 μm-PTFE涂层在超疏水状态下的摩擦因数有所增大。分析认为，0.5 μm的PTFE填料具有较大的比表面积，与FEVE树脂结合时产生的交联密度较高，形成的纳米结构超疏水表面不易使固液界面产生滑移，从而抑制了水润滑转移膜的形成。FEVE/5.0 μm-PTFE和FEVE/50.0 μm-PTFE涂层在超疏水状态下的摩擦因数有所降低，主要是因为微米 PTFE的复合涂层具有粗糙的微观结构和低表面能，在水润滑工况下可以使摩擦接触时的粘着作用降低。

表2 FEVE/PTFE复合涂层在不同润湿性下的水润滑摩擦因数Table 2 Friction factors of FEVE/PTFE composite coatings with different wettability under water lubrication condition

由图7可知，当复合涂层中分别使用5.0 μm和50.0 μm的PTFE作为填料时，制备的超疏水表面比疏水表面的摩擦因数分别相对降低了8.7%和14.2%。主要原因是涂层在润湿性较差时固液接触面积的占比减小，液体分子在固体表面可以产生有效滑移，从而减小水润滑剂的流动阻力，最终令涂层的摩擦因数降低。尽管由微米级粗糙结构形成的水润滑转移膜可以降低摩擦因数，但是摩擦因数的波动更大。

图7 不同润湿性的复合涂层在水润滑条件下表面摩擦性能测试的结果Figure 7 Tribological test results of composite coatings with different surface wettability under water lubrication condition

综上所述，FEVE/50 μm-PTFE复合涂层在超疏水状态下具有极低的摩擦因数，在PTFE与FEVE的质量比为1.5时的水润滑摩擦因数仅为0.061 5。

2.4 涂层的耐磨性

由图4可知，当涂层中的PTFE与FEVE的质量比为1.5时，FEVE/PTFE复合涂层均为超疏水状态，选择该质量比下的涂层进行耐磨性测试。如图8所示，当拖动100 cm后，FEVE/PTFE复合涂层的水接触角均逐渐降低，说明砂纸会对涂层表面产生不同程度的磨损破坏，从而影响涂层的疏水性。相比之下，使用5.0 μm和50.0 μm的PTFE填料的FEVE/PTFE复合涂层具有较好的耐磨性，并且疏水性能稳定。

图8 摩擦不同距离后复合涂层水接触角的变化Figure 8 Variation of water contact angle of composite coating after frictional wear test in different distances

3 结论

采用喷涂法及常温固化工艺制备了具有不同润湿性的FEVE/PTFE复合涂层，分别在干摩擦和水润滑条件下对它们进行了摩擦试验，得出以下结论：

(1) 复合涂层在PTFE/FEVE质量比为1.0或1.5时具有良好的附着力。PTFE含量增加可以增大涂层的水接触角，涂层在PTFE/FEVE质量比为0.5、1.0时表现出疏水性，在1.5、2.0时呈现出超疏水性，最大水接触角约为153.1°。

(2) 相较于干摩擦工况，FEVE/PTFE复合涂层在水润滑状态下的摩擦因数可以进一步降低，并且超疏水涂层比疏水涂层具有更低的摩擦因数。FEVE/50.0 μm-PTFE超疏水涂层在PTFE/FEVE质量比1.5时的水润滑摩擦因数仅为0.061 5。

(3) FEVE/50.0 μm-PTFE复合涂层在经过100 cm的砂纸磨损后仍具有145.8°左右的水接触角，复合涂层具有良好的疏水性和耐磨性。