成型参数及激光脉冲形式对典型生物质燃料激光诱导击穿光谱测量的影响研究

朱闻宇，朱燕群，倪 奇，何 勇，王智化

（浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027）

0 引 言

生物质是一种产量丰富、种类繁多的可再生能源，因其归根结底来源于植物的光合作用，被认为是一种“碳中性”能源[1]。 由于其本身环境友好的特性，各国政府都高度重视对于生物质资源的开发与利用。 常见的生物质能利用方式有生物质发电、生物质燃气、生物质液体燃料、固体成型燃料等[2-4]，本文主要关注生物质发电技术。

《中国电力发展发展报告2020》指出，我国在“十三五”期间，电力领域的装机结构持续优化，不断向绿色低碳电力结构转型，其中，截至2020年底，我国生物质发电装机总量超过2700 万kW。我国提出“2030 碳达峰、2060 碳中和”目标以来，可再生能源装机规模不断扩大，根据国家能源局2022 年一季度发布会公布的信息，我国的生物质发电装机已经达到3798 万kW，近一年增长率达40.67%，2021 年底发布的《“十四五”现代能源体系规划》也进一步明确推进生物质能多元化利用的目标任务，重点发展生物质发电、生物质能清洁供暖和先进生物质燃料等应用[5]。

生物质能发展前景广阔，但因各类生物质燃料本身特性复杂，易受季节、产地、运输等条件的干扰，且碱金属含量较高，用于生物质发电过程中易出现结垢和腐蚀现象[6]。 同时，因其与煤燃料的基体差异较大，先前针对煤质的检测分析研究不能完全适用于生物质。

表1 和表2 列出了常见的四种生物质燃料（玉米芯、松木屑、稻壳、木屑）及一种动力用煤（蒙混煤）的元素分析、工业分析和热值信息，此处热值采用的是空气干燥基的弹筒发热量Qb，ad。可以看出，与常见的煤样相比，生物质材料的C、S元素含量更低，H、O元素含量更高，挥发分含量显著高于煤样，热值则明显低于煤样。 为了更好发展生物质发电技术，需要进一步优化对生物质的预处理过程和加强对生物质利用过程中成分含量的检测，提高生物质燃料的利用效率[7]。

表1 四种常见生物质和蒙混煤的元素分析

基于以上原因，本文利用煤质检测中常用的激光诱导击穿光谱技术[8，9]（Laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS）对四类常见的生物质进行研究。 此前已有学者研究了一种生物质材料的成型压力和成型温度等对LIBS 测量的影响[10]，考虑到不同生物质材料间的基体差距较大，本文将探究成型参数和激光特性对LIBS 技术应用于多种不同的生物质燃料检测过程的影响。

1 实验过程

1.1 样品制备

实验采用前文所述的四种生物质样本，即玉米芯、松木屑、稻壳、木屑。 在制备样品前，将四类生物质材料经过恒温105 ℃干燥箱干燥2 h，再将样本分为两组，其中一组（粒径介于1 ～3 mm）直接用于制样，另外一组样品经过磨粉机研磨和100 目标准检验筛过筛后（粒径＜0.154 mm）用于制样。 制样采用液压压片机压制，可控制制样压力范围0 ～40 MPa，样品密封袋保存。

1.2 LIBS 测量系统

实验装置由激光器、光学透镜、样品台、光谱仪、ICCD相机、DG645 延迟发生器和电脑等组成，如图1 所示。 其中光谱的采集采用同轴收光的方式，样品表面被激光激发产生等离子体，等离子体发射的光谱通过中间开孔的离轴抛物面反射镜（Thorlabs，MPD229H-F01）反射到SP2300 光谱仪光栅内，通过ICCD相机拍摄后处理获得光谱源数据，最终导入电脑配套软件，整个实验装置的时序通过DG645 延迟发生器进行控制。

图1 实验装置示意图

本文采用的主要实验参数：激光频率10 Hz，激光波长532 nm，相机积分时间2 μs，激光聚焦点位于样品表面-2 mm处[11]。 单脉冲条件下，激光能量为55 mJ，延迟时间1.8 μs；双脉冲条件下，激光能量分别为20 mJ和35 mJ，延迟时间2.5 μs，脉冲间延迟100 ns。

实验分析部分使用的相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）为未经过光谱归一化直接计算的光谱强度的相对标准偏差，计算公式如下：

2 结果与讨论

为了表述方便，本节图表命名采用生物质名称前两个字的中文拼音首字母代替，未经过研磨处理的生物质前面加“ -”，单脉冲激光和双脉冲激光分别使用SP、DP表示。 如“单脉冲下未经过预处理的玉米芯”表示为“-YM-SP”。

2.1 预处理前后不同制样压力的样品特性

图2 给出了四类生物质材料未经预处理和经过研磨预处理的制样厚度随制样压力的变化情况。其中，未经过处理的玉米芯和稻壳（-YM、-DK）在5 MPa压力下无法正常成型，图中未记录。 由图可知，经过研磨筛分预处理后的四类生物质样品在不同制样压力下的成型厚度都低于未处理的生物质样品，但不同生物质在处理前后表现出不同的特性。 其中，玉米芯处理前后的差异最大，未处理玉米芯（-YM）厚度平均高出20.23%，且随着制样压力的增大，差距逐渐减小；松木屑预处理前后的厚度变化最小，当制样压力为25 MPa时达到最大，相差为4.59%；稻壳在10 MPa、15 MPa时预处理前后出现了不规则的变化，当制样压力超过20 MPa时，呈现出相似的稳定变化，相差保持在3.5%左右；木屑在5 ～30 MPa的范围内研磨预处理前后呈现出相似的变化趋势，平均差距为8.07%，之后的光谱分析也体现出木屑较为稳定的光谱性能。

图2 四种生物质样品的成型厚度随压力的变化（虚线为未经预处理的样品，实线为预处理后的样品）

2.2 脉冲形式对谱线强度的影响

图3 是在单脉冲条件下，四种生物质样品的碳线（CⅠ247.856nm）谱线强度随制样压力的变化曲线，其中图3（a）是未经过研磨处理的样品，图3（b）是经过研磨筛分处理的样品，图中的误差棒代表单个样品8 次LIBS 测量平均值的标准差。

图3 单脉冲下谱线强度随制样压力的变化曲线

玉米芯、松木、稻壳三种生物质样品的光谱强度在预处理和未经研磨筛分预处理条件下的5 ～15 MPa和5 ～20 MPa制样压力范围内出现明显上升。 考虑其原因是随着制样压力的提升，单位面积激光的烧蚀量增大，即与激光发生作用的颗粒数量增加，从而导致谱线强度的增大。

然而，当制样压力超过20 MPa时，未经过研磨的各生物质样品出现了不相同的现象。 其中，玉米芯和木屑的谱线强度基本保持平稳，说明随着制样压力的升高，样品致密性基本保持稳定，图2 中的25 ～30 MPa的厚度变化也体现了这一点，因此在光谱上呈现出谱线强度的相对稳定。

稻壳是四种未处理生物质样品中均匀性最好的，随着制样压力的增大，虽然光谱强度增长有所放缓，但谱线强度仍保持增长趋势，说明随着压力的增强，样品致密度持续提高，单位体积内所含的稻壳颗粒增多，且当前实验条件下的激光能量仍能保持对样品的有效击穿，因而光谱强度持续增强。

与之对比，松木的谱线强度随着压力的变化，呈现出先增大后减小的变化趋势，对于经过研磨处理的松木屑样品，同样存在这种趋势，但谱线强度变化的拐点提前在15 MPa时出现。 这是因为LIBS 测量所得谱线强度除了取决于单位体积内烧蚀颗粒的数量外，还同烧蚀深度有关系，即烧蚀的总体积，当松木屑经过较高压力压制时，其内部的天然粘结剂（木质素、果胶等）被挤出，一定程度上增大了样品的致密度[12]，但也同时提高了样品的击穿阈值，在样品表面形成了一层类似保护膜的分子层，使得在同种激光强度下，样品更难以被击穿，即激光烧蚀难度增大，烧蚀深度和烧蚀体积随之下降，因此出现高制样压力下谱线强度下降的现象。

图4 是在双脉冲条件下，四类生物质样品谱线强度随制样压力的变化曲线，未经过预处理的四种生物质在各压力下的CⅠ247.856 谱线强度分别是单脉冲条件下的2.45、1.59、1.27、0.94倍，而经过预处理的样品分别是单脉冲条件下的0.52、0.79、1.19、0.85 倍，可见双脉冲对于未经过预处理样品的谱线强度提高更为明显。 而对于部分样品出现了谱线强度下降的现象，其可能原因是此时的双脉冲激光参数不是其最佳参数，因而谱线强度出现整体下降。

图4 双脉冲下谱线强度随制样压力的变化曲线

对比图3（a）和图4（a），对于未经过预处理的四种生物质样品，双脉冲激光除了对光谱强度有所提高外，光谱的波动性也明显变小，即多次测量间的谱线强度的标准偏差下降。 双脉冲条件下四种生物质CⅠ247.856 谱线的标准偏差在不同制样压力下平均下降为单脉冲条件下的58.16%，49.46%，42.72%和32.80%。 可见双脉冲对于未经过预处理的四种生物质的LIBS 检测稳定性有明显提升。

2.3 不同参数下的检测稳定性分析

经过预处理的四种生物质样品，双脉冲条件下的谱线强度除了稻壳反而出现下降，但其谱线强度的稳定性有明显提高。 图5 分别给出了四种生物质材料在不同工况下的RSD随制样压力的变化曲线。

从图5 可以看出，对于玉米芯、稻壳、木屑三种生物质，经过预处理后，光谱稳定性整体上呈现了更好的结果。 其中，木屑在全压力范围内的单、双脉冲条件下，研磨筛分预处理后的RSD都要更低，RSD平均值分别下降了33.58%和38.01%。经过预处理的木屑在单双脉冲下的RSD呈现出低压力下单脉冲效果更好，压力超过25 MPa后双脉冲效果更好的结果，表明双脉冲激光因为其优异的再烧蚀特性，更适合对高成型压力的样品进行检测。

图5 四类生物质在不同工况下RSD随压力的变化

经过处理的玉米芯样品在单、双脉冲下的RSD变化趋势大致同木屑相同。 但不同的是，在制样压力超过20 MPa后，未经过处理的玉米芯颗粒RSD出现了明显的下降，RSD水平和预处理后的RSD结果接近，结合之前对玉米芯谱线强度在高制样压力下趋于平稳的分析，说明对于玉米芯样品而言，即使不经过研磨筛分的预处理，仅通过提高样品的致密度，同样可以提高LIBS 的检测性能。

稻壳整体的RSD分析结果也同木屑类似，不同点是在任何压力下，经过处理的木屑在双脉冲条件下的RSD表现都更加优异，说明双脉冲激光更适合于对经过筛分研磨预处理后的稻壳粉进行LIBS 分析。

松木屑在预处理前后呈现出明显不同于前三者的RSD变化情况，其RSD变化在低制样压力下的四种工况区分不明显，而高制样压力下出现未经过预处理的样品RSD更低的现象，即未经过预处理的松木屑谱线稳定性更好。 结合前文所述，松木屑是所测样品中唯一一个在预处理前后都出现随制样压力升高谱线强度明显下降的生物质材料。 此现象出现的原因可能与生物质本身特性相关，即在高压力下松木屑析出其内部的天然粘结剂，间接阻碍了激光在样品表面的击穿效果，但同时又因样品本身的不均匀性，导致这种阻碍效果在样品表面各处的表现并不相同，因此出现了制样压力提高时RSD的不稳定变化。 经过研磨筛分处理的松木屑显然更容易析出粘结剂，因此在RSD曲线图上呈现了更明显的波动；而未经过预处理的松木屑样品随着制样压力的增大，样品颗粒密度的增大，更多地起到了补偿未经过预处理所带来的样品不均匀性的作用，因而提高了整体检测性能。

3 结 论

本文采用激光诱导击穿光谱技术对四种常见的生物质材料进行了实验探究，对比了不同预处理条件，制样压力和激光脉冲形式对其元素谱线检测的影响，主要结论如下：

（1）研磨筛分预处理的四种生物质，厚度随着制样压力的变化更为平稳，谱线整体更为稳定。

（2）在单脉冲激光下，低制样压力时谱线强度呈现递增趋势，但超过20 MPa后，压力增大对玉米芯、稻壳和木屑作用不明显，对于松木反而有负作用。

（3）双脉冲激光对四种未经过预处理的生物质谱线强度有明显的增强效果，对玉米芯、稻壳、木屑三种经过预处理的生物质的谱线稳定性有明显增强效果。

（4）整体而言，上述四种生物质在本文实验条件下的最优实验参数建议如下：

玉米芯：预处理-双脉冲-25 MPa；

松木：预处理-单脉冲-20 MPa或双脉冲-30 MPa；

稻壳：预处理-双脉冲-30 MPa；

木屑：预处理-单脉冲-15 MPa或双脉冲-30 MPa。