NH4Cl辅助热解制备镍-氮-碳纳米管催化剂及其电还原CO2性能

吴诗德，易峰，平丹，张逸飞，郝健，刘国际，方少明

（1 郑州大学化工学院，河南 郑州 450001； 2 郑州轻工业大学材料与化学工程学院，河南 郑州 450002；3省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏 银川 750021）

引 言

二氧化碳(CO2)大量排放所造成的全球气候问题已成为各国政府、专家及公众关注的焦点，为应对环境危机，推动低碳减排，我国在2020年提出“碳达峰”和“碳中和”双碳目标并将其纳入“十四五”规划，可见发展高效的CO2转化新技术已成为国际能源环境和催化领域的重要发展方向。电催化CO2还原反应(CO2RR)[1-2]因反应条件温和、可控且转化效率高等优势引起了研究者的广泛关注。其中，CO2RR 生成CO 仅涉及两电子和两质子转移，受阻较少，被认为是化学工业中最有潜力的减碳反应之一。然而，由于CO2稳定的化学结构(键能约为806 kJ∕mol)和水系电解液中析氢副反应(HER)的发生，往往导致反应过电位较高、转换效率较低且对产物选择性较差，不能有效促进CO2RR 过程中的电荷转移和CO2分子的吸附活化。因此，开发一种高活性、高选择性、高稳定性且对析氢反应具有显著抑制作用的电催化剂是CO2RR研究的关键。

近年来，国内外研究者在CO2高效、高选择性转化生成CO 方面进行了大量广泛而细致的探索，相继开发了一系列新型贵金属催化剂[3-5]、过渡金属催化剂[6-8]和碳基催化剂[9-11]。其中，碳基催化剂，特别是过渡金属-氮-碳催化剂(M-N-C,M=Fe,Co,Ni)因其成本低廉、比表面积高、结构可控以及独特的电子特性等优势[12]，在CO2RR生成CO方面的发展最为迅速，成为现阶段研究的热点。在该催化剂中，金属原子M与碳基质中N的配位结构(M-Nx)被认为是CO2RR 的活性中心[9-11]。目前，该类催化剂主要采用金属前体、氮源和碳源等在高温下热解的方法制备，制备过程中不可避免地会造成碳框架内N 元素的大量流失和金属原子的严重聚集，进而导致活性位点密度降低，催化性能下降。为解决这个问题，研究者主要通过优化金属前体结构[13]或增加含氮前体的浓度[14]等方式提高活性位密度。此外，选用一种合适的多孔炭载体也是抑制金属聚集，提高活性位密度的有效策略[15]。特别地，碳纳米管(CNTs)由于其大的比表面积，良好的化学稳定性和独特的孔道结构[16-17]，在制备高性能M-N-C 电催化剂方面表现出广阔的应用前景。然而，现阶段CNTs 主要通过化学气相沉积法(CVD)制备，该过程不仅可控性较差而且能量消耗较大[18]。Zhao 等[19]以双氰胺、ZIF-8 和NiCl2·6H2O 为前体，充分混合后经热解原位制备得到了Ni-N-CNTs 催化材料。虽然目前在制备M-N-CNTs 催化剂方面已经取得了一些进展，但所得CNTs 产率较低、结构均匀性较差，且制备过程还不可避免地会生成金属基纳米颗粒(M NPs)，其往往封装在CNTs 中，即使采用传统酸刻蚀的方法也很难在不破坏M-Nx 活性位结构的前提下将其有效去除。已有研究表明少量M NPs的存在可以促进HER 副反应的进行，使得产物CO 的法拉第效率下降，催化剂选择性受到抑制[20-21]。因此，如何原位构建高M-Nx 活性位密度的M-N-CNTs 催化剂，并有效抑制M NPs 对析氢副反应的催化作用是CO2RR领域的热点和亟需解决的难题。

基于此，本文提出以双氰胺和乙酰丙酮镍为催化剂前体，通过简单的氯化铵辅助热解制备得到高M-Nx 活性位密度的Ni-N-CNTs 电催化剂，并将其应用于CO2RR 生成CO。详细考察了NH4Cl 添加量对催化剂形貌、结构和催化性能的影响，并采用一系列对比实验对反应的催化活性中心进行验证，研究结果可为高效M-N-C 催化剂的设计和制备提供一种切实可行的研究思路和方法。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

实验所用药品包括双氰胺(DCDA)、乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)、氯 化 铵(NH4Cl)、乙 醇(C2H5OH)、丙 酮(C3H6O)、硫酸(H2SO4)均来自上海麦克林生化科技有限公司。实验所用气体包括Ar、N2和CO2，纯度99.999%，均来自河南源正科技发展有限公司。

1.2 催化剂制备

称量3 mmol DCDA、1 mmol Ni(acac)2和一定量NH4Cl 于研钵中，加入5 ml 乙醇和丙酮(体积比为4∶1)的混合溶液，充分研磨至干燥后制得淡蓝色粉末。然后将该粉末置于管式炉中，在50 ml·min-1N2条件下，以5℃·min-1的升温速率先后于350℃热解3 h，650℃热解3 h，之后继续升温到900℃处理1 h。待冷却至室温，将所得材料置于2 mol·L-1H2SO4中于80℃搅拌5 h 以去除催化剂上不稳定的Ni 基纳米颗粒或团簇。酸洗后的样品经洗涤、干燥后，再次置于管式炉中，以5℃·min-1的升温速率在N2条件下于900℃处理1 h 后得到所需电催化剂，记为Ni-NCNTs-1，其中NH4Cl 质量与DCDA 和Ni(acac)2的总质量比为1∶1。进一步地，调变该质量比为1∶3 和3∶1，得到的催化剂分别记为Ni-N-CNTs-1∕3和Ni-N-CNTs-3。同时，采用相同的制备方法，在不添加NH4Cl的情况下，制得的催化剂记为Ni-N-CNTs。

1.3 催化剂表征

采用德国Bruker 公司的D8 Advance 型X 射线衍射(XRD)仪对催化剂的物相组成和晶体结构进行表征。其中辐射源Cu-Kα，测试工作电压40 kV，电流40 mA，样品扫描范围10°～80°，停留时间0.01 s，步长0.02°。采用日本电子的JSM-7001F 型场发射扫描电子显微镜(FESEM)和JEM-2100 型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对催化剂的形貌和微观结构进行表征。 通过美国Micromeritics 公司的ASAP2010 全自动物理吸附仪，采用Brunauer-Emmett-Teller (BET) 法和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法测定催化剂的比表面积和孔径分布。采用英国Renishaw 公司的inVia 拉曼光谱仪对所制备催化剂中碳的结构进行表征。采用美国Thermo Fisher Scientific 公 司 的ESCALAB-250Xi 型X 射 线光电子能谱仪(XPS)对催化剂的电子状态进行表征。采用美国Agilent 公司的Agilent 720 型电感耦合等离子体光发射光谱仪(ICP-OES)对催化剂的Ni 含量进行测定。

1.4 催化剂电化学性能测试

采用辰华CHI 760E 型电化学工作站和三电极体系在H型电解池中对CO2RR性能进行测试。H型电解槽中间用Nation 117 膜隔开，在不同还原电压下，采用恒电位法(i-t)对催化剂的CO2RR 性能进行测试。测试过程以20 ml·min-1流速连续通入CO2，反应过程产生的气相产物（包括CO、H2和CH4）采用配备有甲烷转化炉的磐诺A91 plus型气相色谱仪进行定性和定量分析。其中电解液为0.5 mol·L-1KHCO3溶液(pH 为7.3)，工作电极为涂覆催化剂的玻碳电极，对电极为Pt片电极，参比电极为Ag∕AgCl 电极。工作电极制备：称取5 mg 催化剂，加入5%（质量分数）Nafion 溶液(30 μl)和乙醇(970 μl)后，超声60 min形成均匀的催化剂油墨；取30 μl催化剂油墨分次滴在玻碳电极上，自然晾干后备用。本文所有电势均转化为相对于可逆氢电极(RHE)，转换公式如式（1）所示：

式中，VCO2为CO2气体流速，取值20 ml·min-1；n为转移电子数，其值为2；[CO]为还原气体中产物CO的体积分数，%；i为还原电压下的电流，A。

采用线性扫描伏安法(LSV)对极化曲线进行测试，扫描速率为5 mV·s-1，扫描电压范围为-2～0 V（vsAg∕AgCl），灵敏度为10-2；采用循环伏安法(CV)对催化剂的双电层电容(Cdl)进行评估，具体操作步骤为：在电压为-0.6～-0.8 V（vsAg∕AgCl）的非法拉第电流区采用不同的扫描速度(20、40、60、80、100、120 mV·s-1)对样品进行测试，得到不同扫速下的CV曲线，然后以中间电位下对应的电流密度差Δj为纵坐标，扫速为横坐标，线性拟合后所得直线斜率即为2 倍的Cdl，该值与电化学活性表面积(ECSA)成正比；在开路电压下进行电化学阻抗谱(EIS)的测定，测试频率范围为10-2～105Hz。

2 结果与讨论

图1 为Ni-N-CNTs-x催化剂的制备流程，具体包括：以双氰胺(DCDA)为碳源和氮源，以乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)为金属源，以NH4Cl 为第二氮源和造孔剂，通过一步热解法制备得到所需Ni-N-CNTs-x电催化剂。在热解过程中，DCDA 首先在350℃左右发生热缩合生成三聚氰胺，然后在650℃左右分解为g-C3N4，此时Ni元素均匀分布于g-C3N4六元空腔中；进一步升高温度(＞800℃)后，g-C3N4分解为N 掺杂石墨炭，此时部分Ni 离子被N 原子捕获生成大量Ni-Nx 位点，部分Ni 离子经碳热还原生成Ni 纳米颗粒(NPs)，作为CNTs 生长的催化中心。随后，N 掺杂石墨炭向Ni NPs 迁移，沉积在Ni NPs 表面形成竹节状N 掺杂碳纳米管(N-CNTs)[22]。此外，在热解过程中NH4Cl可分解生成大量NH3和HCl气体，用于调变催化剂的孔隙结构以及N 掺杂浓度和掺杂类型。经ICP 测试结果可知，所制备催化剂Ni-N-CNTs、Ni-N-CNTs-1∕3、Ni-N-CNTs-1 和Ni-N-CNTs-3 上Ni的质量分数分别为18.1%、13.82%、16.1%和10.8%，可见NH4Cl 的添加使得催化剂上Ni 的质量分数减少。

图1 Ni-N-CNTs-x催化剂制备流程Fig.1 The fabrication scheme of Ni-N-CNTs-x catalyst

2.1 催化剂表征

图2 为所制备催化剂样品的XRD 谱图。从图中可以看出，所有样品均在2θ为26.5°处呈现明显的C(002)衍射峰，在2θ为44.3°、52°和76°处呈现出立方相金属Ni(111)、Ni(200)和Ni(220)晶面的衍射峰[23]。此外，对于Ni-N-CNTs 和Ni-N-CNTs-1∕3，在2θ为43.5°处还呈现出金属NiO 的特征峰，说明酸刻蚀只能去除CNTs 上不稳定的金属或金属氧化物颗粒，而不能去除碳层包覆稳定的金属或金属氧化物颗粒，与文献结果相一致[24]。虽然金属Ni 是很好的HER 催化剂，但CNTs 的包覆能够有效避免其与水性电解液的直接接触，显著抑制其HER 催化活性[25]。同时，相较于Ni-N-CNTs，Ni-N-CNTs-x催化剂上金属Ni 的衍射峰强度明显降低，根据ICP 结果可知，这主要是由于催化剂上金属Ni含量的下降造成的，且随着NH4Cl添加量的增多，Ni-N-CNTs-x催化剂上金属Ni的衍射峰强度逐渐增强，说明其上生成的Ni NPs颗粒尺寸逐渐增大。

图2 所制备催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of prepared catalysts

图3为所制备催化剂样品的Raman 光谱图。从图中可以得出，所有催化剂样品在1345 cm-1和1565 cm-1附近均呈现两个明显的振动峰，分别对应于无序排列状碳原子的振动（D 峰）和sp2轨道杂化碳在二维方向上的振动（G 峰）[26]。通常，可用D 峰和G 峰的强度比(ID∕IG)来表征碳材料的缺陷位密度。一般来说，ID∕IG比值越大，碳材料的缺陷位密度越高[27]。经计算可知，Ni-N-CNTs 的ID∕IG为0.98，加入NH4Cl 后，ID∕IG的比值明显增大，且在Ni-N-CNTs-1催化剂上ID∕IG值达到最大，为1.04，说明氯化铵的加入有利于催化剂缺陷位密度的增加，该现象可能是由于元素掺杂量增加引起的。

图3 所制备催化剂的Raman光谱图Fig.3 Raman spectra of the prepared catalysts

从图4(a)可以看出所制备Ni-N-CNTs 催化剂上同时存在纳米管和纳米颗粒，且管径较小、管长较短，平均管径为39.87 nm。添加NH4Cl 后，Ni-NCNTs-1呈现均匀的纳米管状形貌，且管长和管径显著增大，平均管径为83.64 nm，说明NH4Cl 的加入有利于促进CNTs 的生成。此外，在管的顶部可以明显看到金属基纳米颗粒或刻蚀金属颗粒后留下的孔（如箭头所示）[图4(b)]，说明CNTs 的生长为顶端生长机制[28]。由于CNTs 管径与催化剂Ni NPs 粒径成正比，CNTs 管径的增大间接表明NH4Cl 的加入能够促使金属Ni迁移聚集生成更大的Ni NPs。图4(c)的TEM 图进一步证明所制备的Ni-N-CNTs-1 催化剂呈现竹节状纳米管状形貌，其上Ni NPs 均匀分散，平均粒径为81.2 nm。从图4(d)的HR-TEM 图可以看出CNTs 壁厚约为4.8 nm，晶面间距约为0.35 nm，与C(002)晶面间距相一致。研究表明：该催化剂上碳层对Ni NPs 的稳定包覆作用可有效抑制Ni NPs对HER副反应的催化作用[29]。从Ni-N-CNTs-1催化剂的SAED 图[图4(e)]可知，该催化剂为多晶结构，从图中可明显观察到金属Ni(111)、Ni(200)、Ni(220)和C(002)晶面对应的衍射环，进一步表明催化剂上存在金属Ni NPs。从Ni-N-CNTs-1 催化剂的TEM-EDS 图[图4(f)]可以看出，催化剂上C、N 和Ni三种元素均匀分布。

图4 Ni-N-CNTs催化剂的FE-SEM图，Ni-N-CNTs-1催化剂的FE-SEM图、TEM图、HR-TEM图、SAED图和TEM-EDS图Fig.4 The FE-SEM image of the Ni-N-CNTs catalyst,and the FE-SEM,TEM,HR-TEM,SAED and TEM-EDS mapping images of the Ni-N-CNTs-1 catalyst

图5 为所制备催化剂的N2吸附-脱附曲线和对应的孔径分布。由图5(a)可以看出，所有催化剂样品均呈现出典型的IUPAC Ⅳ型吸附等温线和H3 类回滞环，说明样品中存在介孔结构[30]。在高的相对压力下，没有观察到吸附平台，说明样品中还存在大孔[31]。从图5(b)中可以看出，Ni-N-CNTs 催化剂主要在2.5 nm 和10 nm 左右呈现明显的介孔结构，随着NH4Cl 的加入，Ni-N-CNTs-1∕3 和Ni-N-CNTs-1 催化剂在80 nm 左右还出现大孔结构，对应于CNTs 相互交联形成的孔隙，继续提高NH4Cl 加入量，介孔和大孔结构消失，不利于多孔结构的生成。所制备催化剂的比表面积、孔体积和孔径数据如表1 所示。从表中可以看出，当不添加NH4Cl 时，催化剂Ni-N-CNTs 的比表面积最大，为448.24 m2·g-1；随着NH4Cl 的加入，由于所制备CNTs 的管径增大，同时壁厚减小，使得催化剂Ni-N-CNTs-x比表面积和Ni 质量分数减少[32]。对于不同NH4Cl 添加量制备得到的催化剂Ni-N-CNTs-x，适量NH4Cl 的添加可产生新的孔结构，使得比表面积增大，Ni 质量分数提高；但过量NH4Cl的加入会造成孔结构坍塌，比表面积显著减小，Ni质量分数显著下降，与文献[33]报道结果相一致。当NH4Cl 质量与DCDA 和Ni(acac)2总质量比为1∶1 时，催化剂Ni-N-CNTs-1 的比表面积和孔体积相对较大，且同时存在介孔和大孔结构，孔径更加丰富，有利于提供更多的活性位点同时促进反应过程质量传递的进行。

图5 所制备催化剂的N2吸附∕脱附曲线和孔径分布Fig.5 N2 adsorption∕desorption curves and pore size distributions of prepared catalysts

表1 所制备催化剂的比表面积和孔结构特性Table1 The specific surface areas and textural properties of prepared catalysts

采用X 射线光电子能谱(XPS)对所制备Ni-NCNTs 和Ni-N-CNTs-x催化剂的表面组成和元素价态进行表征，结果如图6 所示。从XPS 总谱图[图6(a)]可以得出，所制备催化剂中同时含有C、N、O 和Ni四种元素。从Ni 2p的XPS 谱图分峰结果[图6(b)]可以看出，催化剂样品中同时存在Ni NPs 和单分散的Ni-Nx，其中在854.1 eV 和871.5 eV 处的两个峰对应于金属Ni0的特征峰，在855.3 eV 和872.9 eV 处的两个峰对应于Ni-Nx 配位结构中Nin+的特征峰。此外，Ni 2p3∕2处Nin+特征峰的结合能为(855.3 eV)，高于Ni0的结合能(853.6 eV)，同时低于酞菁镍分子中Ni2+的结合能(856.0 eV)，表明催化剂中Nin+物种的价态介于0～+2之间[34-35]。样品中Nin+与Ni0的含量之比(Nin+∕Ni0)可用Ni 2p3∕2处Nin+与Ni0的峰面积之比来表示，其计算结果如表2所示。从表中可以看出，相较于Ni-N-CNTs，Ni-N-CNTs-x催化剂上Nin+∕Ni0比值显著增大，说明NH4Cl 的加入有利于单分散Ni-Nx含量的增加，且该值在Ni-N-CNTs-1 催化剂上达到最大，为1.59。此外，从表中还可以看出XPS测试得到的Ni 负载量远小于ICP 对应测试结果，其原因可能是因为大部分的Ni 以纳米颗粒形式包覆于CNTs中，CNTs 壁厚大于5 nm，使之在XPS 测试时不能全部被检测到。从N 1s 的XPS 谱图分峰结果[图6(c)]可以看出，两个催化剂样品均呈现出四个特征峰，分别对应吡啶-N (398.4 eV)、Ni-Nx (399.4 eV)、吡咯-N(400.2 eV)和石墨-N(401.2 eV)，说明Ni和N元素成功掺杂进碳纳米管中。由表2定量分析结果可知，相较于Ni-N-CNTs，Ni-N-CNTs-x催化剂上Ni-Nx 和pyridinic-N 含量明显增大，说明NH4Cl 的加入可提供额外N 源，使得催化剂上Ni-Nx 和pyridinic-N 含量增加，缺陷位数目增多，与Raman 表征结果一致。

表2 所制备催化剂中各物种的定量分析结果Table 2 Summary contents of various species in the prepared catalysts

图6 所制备催化剂的XPS总谱图、Ni 2p的XPS谱图、N 1s的XPS谱图和各类含氮物种的含量对比Fig.6 The full-scale XPS spectra,Ni 2p XPS spectra,N 1s XPS spectra,and the contents of various N-containing species of prepared catalysts

2.2 催化剂电化学性能测试

采用三电极体系，在H 型电解池中对所制备催化剂进行CO2RR 性能评价，结果如图7 所示。从图7(a)可以看出，在相同还原电压下，Ni-N-CNTs 和Ni-N-CNTs-1催化剂在CO2饱和的KHCO3溶液中的电流密度(jtotal)远远高于在Ar 饱和的KHCO3溶液中的对应值，表明所制备催化剂对CO2RR 具有很好的催化性能。图7(b)是所制备催化剂在CO2饱和KHCO3溶液中的LSV 曲线。从图中可以看出，所有催化剂的jtotal均随着还原电位的增加而显著增大，且在相同还原电位下，Ni-N-CNTs-1 催化剂的jtotal最大，起始电位也最小，说明其催化活性最好。图7(c)是所制备催化剂对产物CO的法拉第效率(FECO)。从图中可以看出，所有催化剂的FECO均随还原电位的增加呈现先增大后减小的趋势，其中，Ni-N-CNTs-1 催化剂对CO 的选择性最好，在-0.65 V（vsRHE）较低的还原电压下，FECO高达92%；此时，Ni-NCNTs、Ni-N-CNTs-1∕3 和Ni-N-CNTs-3 的FECO仅为70.7%、73.8%和80.1%。图7(d)是所制备催化剂上CO 部分电流密度(jCO)。从图中可以看出，所有催化剂的jCO均随还原电位的增加而逐渐增大，在全部电压范围内Ni-N-CNTs-1 催化剂的jCO均最大，在FECO最大值对应的电压(-0.65 V（vsRHE）)处，Ni-NCNTs-1 催化剂的jCO高达8 mA·cm-2。因此，由催化剂的FECO和jCO测试结果可知，NH4Cl 的加入有利于CO2RR 生成CO，且当NH4Cl质量与DCDA和Ni(acac)2总质量的比为1∶1 时，Ni-N-CNTs-1 催化剂的催化性能最好，与近年来文献报道的催化剂性能相当（表3）。此外，一个优异的CO2RR 电催化剂除了应具有良好的催化活性和选择性外，还应具有良好的催化稳定性。图7(e)为催化剂Ni-N-CNTs-1在还原电压为-0.65 V（vsRHE）时，连续测试12 h过程中的催化性能数据。可以看出，在测试过程中，FECO基本不变，始终维持在90%左右，jCO略有下降，但衰减幅度小于5%，表明催化剂具有良好的催化稳定性。图7(f)为催化剂稳定性测试前后的LSV图，从图中可以看出测试前后两条LSV 基本重合，同样表明该催化剂具有良好的催化稳定性。

表3 文献报道的CO2RR催化剂的性能比较Table 3 Performance comparison of CO2RR catalysts reported in recent years

图7 所制备催化剂的LSV图、FECO和jCO以及Ni-N-CNTs-1催化剂在-0.65 V（vs RHE）下的稳定性测试结果和稳定性测试前后的LSV图Fig.7 The LSV curves,FECO and jCO of prepared catalysts,the stability test of Ni-N-CNTs-1 at-0.65 V（vs RHE）and the LSV curves of Ni-N-CNT-1 before and after the stability test

为了进一步评估催化剂的性能，详细考察了所制备催化剂的电化学活性表面积(ECSA)。图8(a)～(d)为催化剂在不同扫速下的循环伏安(CV)曲线，以扫速为横坐标，以-0.07 V（vsRHE）电位处的电流密度差(Δj)为纵坐标，线性拟合后所得直线斜率即为各催化剂的双电层电容(Cdl)，该值与ECSA 成正比[44]。由图8(e)可以看出，催化剂的Cdl值大小与图7(d)中活性测试结果相一致，其中Ni-N-CNTs-1 催化剂的Cdl值最大，为33.9 mF·cm-2，远远高于Ni-N-CNTs 催化剂的Cdl值(20.4 mF·cm-2)，说明Ni-N-CNTs-1催化剂的ECSA 最大，其上活性位数目最多，有利于催化性能的提高[45]。为了进一步从动力学上了解催化剂的反应过程，对所有催化剂进行了Tafel 曲线分析，如图8(f)所示。一般地，Tafel 斜率越小，在动力学上对反应越有利[46]。从图中可以看出，所有催化剂样品的Tafel 斜率值相差不大且均接近115 mV·dec-1，说明该类催化剂上反应的速率控制步骤为CO2得到一个电子生成CO-2。

图8 所制备催化剂在不同扫速下的CV曲线图、在-0.07 V（vs RHE）时电流密度差与扫速关系及Tafel曲线Fig.8 CV curves of prepared catalysts at different scan rates,the capacitive current(Δj)against the scan rate at-0.07 V(vs RHE)and the Tafel plots

由于该催化剂中同时存在Ni NPs 和单分散的Ni-Nx，为了系统研究CO2RR 的反应活性位，通过延长酸洗时间至12 h 和24 h，或将Ni-N-CNTs-1 催化剂经350℃空气氧化和350℃氢气还原，先后制备了Ni-N-CNTs-1-12h、Ni-N-CNTs-1-24h 和Ni NPs∕N-CNTs-1 电催化剂，并考察其CO2RR 性能。其XRD 表征结果[图9(a)]表明，相较于Ni-N-CNTs-1，Ni-N-CNTs-1-12h、Ni-N-CNTs-1-24h上Ni的衍射峰强度明显减弱，而Ni NPs∕N-CNTs-1 催化剂上Ni的衍射峰强度明显增强。从性能测试结果[图9(b)、(c)]可以看出，延长酸洗时间后，所得Ni-N-CNTs-1-12h 和Ni-N-CNTs-1-24h 上的FECO和jCO基本不变，说明催化剂上Ni NPs 对催化性能影响较小，而保留的Ni-Nx 位点对CO2RR 起主要催化作用。相反地，由于催化剂上的Ni 基本全部被氧化还原为Ni NPs，所得Ni NPs∕N-CNTs-1 上的jCO和FECO显著降低，以上实验结果均表明Ni-Nx 位点对CO2RR 起主要促进作用。

图9 Ni-N-CNTs-1，Ni-N-CNTs-1-12h，Ni-N-CNTs-1-24h和Ni NPs∕N-CNTs-1样品的XRD谱图和性能对比Fig.9 XRD patterns and performances of Ni-N-CNTs-1,Ni-N-CNTs-1-12h,Ni-N-CNTs-1-24h and Ni NPs∕N-CNTs-1 samples

为了进一步验证Ni-Nx 的催化作用，在电解液中加入20 mmol·L-1的KSCN，并详细考察KSCN 加入对催化性能的影响，结果如图10(a)所示。可以看出，由于SCN-对Ni-Nx 的毒化作用[47]，经SCN-处理后，Ni-N-CNTs-1 催化剂的催化活性和选择性，特别是jCO明显下降，进一步表明催化剂上Ni-Nx 配位结构的存在有利于提高反应的催化性能。此外，由于NH4Cl加入使得催化剂中pyridinic-N 的含量显著提高，基于磷酸根阴离子(PO3-4)对pyridinic-N 物种选择性的毒化作用[48]，因此通过将工作电极进行H3PO4溶液处理来考察pyridinic-N 对催化性能的影响，结果如图10(b)所示。可以看出，随着工作电极在H3PO4溶液中浸泡时间的延长，Ni-N-CNTs-1 催化剂的反应性能逐渐下降，FECO由92%下降为79.6%，表明催化剂上pyridinic-N 的存在也有利于提高反应的催化性能。以上研究结果协同表明该反应的催化活性中心为单分散的Ni-Nx，同时pyridinic-N 的存在也有助于促进反应的进行。为了进一步确定反应的催化活性中心，绘制了不同催化剂上pyridinic-N 和Ni-Nx 浓度与FECO的对应关系图，结果如图10(c)所示。可以看出，所制备催化剂的FECO变化与Ni-Nx 浓度变化呈现明显正相关，而与pyridinic-N 浓度变化没有直接的关联，充分证明CO2RR的反应活性位主要来源于单分散的Ni-Nx配位结构，pyridinic-N 可充当助催化剂协同促进反应性能的进一步提升。如图10(d)所示，提出了催化剂表面可能的CO2RR过程。首先，CO2被吸附在Ni-Nx活性位点上，捕获一个初始电子，形成吸附态的*CO-2；继续接受1 个质子后生成*COOH 中间物种，此时pyridinic-N 的存在有助于反应物分子CO2的吸附和*COOH 中间物种的生成[49-50]。然后，*COOH 进一步接受一个质子和一个电子形成吸附态的*CO和H2O 分子；最后，*CO 从Ni-Nx 位点上脱附生成CO气体。

图10 Ni-N-CNTs-1催化剂经KSCN处理前后和经2 mol·L-1 H3PO4溶液浸泡不同时间后的FECO和jCO,所制备催化剂上Ni-Nx和pyridinic-N含量与FECO的对应关系以及CO2RR生成CO可能的机理Fig.10 The catalytic performance of Ni-N-CNTs-1 electrocatalyst with or without KSCN treatment,and after soaking in 2 mol·L-1 H3PO4 for different time,the relationship between the contents of Ni-Nx and pyridinic-N with FECO,and the proposed mechanism for CO2RR to CO on prepared electrocatalysts

3 结 论

(1)本文提出以双氰胺(DCDA)为碳源和氮源，以乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)为金属源，以氯化铵(NH4Cl)为第二氮源和造孔剂，采用简单的研磨-热解-酸刻蚀的方法制备得到镍-氮-碳纳米管(Ni-N-CNTs)电催化剂，并应用于电催化CO2还原反应。

(2)催化剂表征结果表明：NH4Cl 共热解有利于碳纳米管状形貌和多级孔结构的生成，同时有利于催化剂上单分散的Ni-Nx和pyridinic-N 位点含量的提高。

(3)性能测试结果表明：NH4Cl 共热解有利于催化性能的增强，且当NH4Cl 加入量与DCDA 和Ni(acac)2的总质量比为1∶1 时，所得Ni-N-CNTs-1催化剂的催化性能最好，在-0.65 V(vsRHE)时，CO法拉第效率高达92%，此时CO 部分电流密度为8 mA·cm-2。同时该催化剂还具有良好的催化稳定性，连续恒电位电解12 h，催化性能基本不变。

(4)单分散的Ni-Nx配位结构是反应的催化活性中心，同时pyridinic-N 的存在也有利于催化反应的进行，两者协同促进催化剂反应性能的提高。