金氮掺杂TiO2光电催化降解四环素

宗秀雨，孟淑雅，王理明，韩丹丹，胥文敬

(1.陕西省现代建筑设计研究院，陕西 西安 710021；2.西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)

0 引 言

四环素是最常见的抗生素之一，属于POPs中的医药和个人护理产品( PPCPs)，被广泛应用于医药、畜牧养殖、水产养殖等领域。对于四环素，传统的处理方法去除能力低、效果差[1-2]。四环素在自然环境中的自净效率远低于人类向环境中的排放速度，因而各类环境介质中存在大量四环素残留，抗生素污染情况日益加剧[3-5]。四环素的控制、消除和降解技术已经成为环境领域的研究热点[6-8]之一。光电催化氧化法是将光催化和电化学氧化方法结合起来，达到协同效应的一种水处理方法，具有成本低、降解彻底等优点[9-11]。以TiO2作为光阳极可提高催化过程的量子效率。但是，TiO2禁带较宽、光生电子-空穴对易复合，限制了其应用，通常需要进行元素掺杂以提高其光电催化性能[12-14]。不过，单一元素掺杂提高TiO2光催化活性非常有限，需要对TiO2进行金属和非金属离子共掺杂，协同提高TiO2的光催化活性[12,15-16]。本文选择金、氮元素对TiO2进行掺杂，进一步提高TiO2的光电催化活性；将金氮掺杂TiO2作为工作电极，研究四环素的光电催化降解，考察不同因素对降解率的影响，并进行了活性物质捕获实验。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

1.1.1 试剂

磷酸(西安三浦精细化工厂)；氟化铵(天津市科密欧化学试剂有限公司)；无水乙醇(天津市富宇精细化工有限公司)；丙酮(天津利安隆博华医药化学有限公司)；氢氟酸(西安化学试剂厂)；硝酸(天津大茂化学试剂厂)；氯金酸(上海精细化工材料研究所)；草酸铵(天津市科密欧化学试剂有限公司)；对苯醌(上海泰坦科技股份有限公司)；异丙醇(天津市科密欧化学试剂有限公司)；四环素(国药集团化学试剂有限公司)。以上均为分析纯，实验用水均为二次蒸馏水。

1.1.2 仪器

场发射扫描电镜(Quanta-450-FEG，美国FEI公司)；X射线光电子能谱仪(Escalab250XI，Thermo Scientific公司)；电化学工作站(CH760e，上海辰华仪器有限公司)；复合真空机(DL-96，中国科学院微电子研究所)；射频匹配器(SP-I，中国科学院微电子研究所)；射频功率源(SY-1，中国科学院微电子研究所)；流量显示仪(D08-1K，北京七星华创电子股份有限公司)；数显时间继电器 (JS11s，上海阿继实业有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 金氮掺杂TiO2的制备

将清洗预处理的钛片放入浓度均为1 mol/L的H3PO4和NH4F电解液中进行阳极氧化，得到TiO2电极。采用光还原法制备金负载TiO2电极：将TiO2电极浸渍在浓度为0.2 mmol/L的氯金酸溶液中，高压汞灯(500 W)垂直照射1 h；光照完成后，依次用无水乙醇和去离子水冲洗；最后放入烘箱中200 ℃熟化2 h后备用。采用低温等离子体设备(掺氮功率10 W，掺氮时间90 s)对金掺杂TiO2电极进行等离子体掺氮，得到金氮掺杂TiO2电极。最后将金氮掺杂TiO2电极置于马弗炉中(500 ℃，2 h)，获得金氮掺杂TiO2纳米管电极。

1.2.2 金氮掺杂TiO2的表征

采用扫描电镜(SEM)观察金氮掺杂TiO2纳米管的表面形貌；采用光电子能谱仪(XPS)分析金氮掺杂TiO2纳米管的表面元素价态；采用电化学工作站在三电极体系下进行交流阻抗(EIS)分析，其中金氮掺杂TiO2纳米管为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。

1.2.3 光电催化四环素

光电催化实验在自制的反应系统中进行。四环素浓度的测定:采用紫外-可见分光光度计在378 nm处测定其吸光度(A)的变化，由标准曲线计算其浓度。四环素的降解率(η)计算公式为

η=[(C0-Ct)/C0]×100%

式中：C0为四环素初始浓度，mol/L;Ct为降解后四环素浓度,mol/L。

1.2.4 活性物质捕获实验

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1为未掺杂和金氮掺杂TiO2的SEM图。从图1可以观察到：阳极氧化法获得的TiO2呈现连续排列、结构有序的纳米管状结构，管径约为90 nm；金、氮掺杂后，TiO2表面纳米管形貌相似，说明该纳米TiO2管状结构稳定，经氯金酸长时间浸泡也不会影响其阵列结构。此外，在纳米管管口处观察到许多分散的大小不一的金纳米颗粒，因为采用的是光还原法，金纳米颗粒的尺寸大小和分布难以精确控制。

(a) 未掺杂 (b) 金氮掺杂图 1 未掺杂和金氮掺杂TiO2纳米管的SEM图Fig.1 SEM images of undoped and gold- nitrogen doped TiO2 nanotubes

2.2 XPS分析

为了分析金和氮在TiO2中的存在形式，对金氮掺杂TiO2进行XPS测试，分析其表面元素价态。图2为金氮掺杂TiO2表面主要元素的高分辨XPS图谱。图2(a)为金氮掺杂TiO2的Ti2p的高分辨XPS图谱，Ti2p2/3和Ti2p1/2的结合能分别为458.8 eV和464.5 eV，对应的是Ti4+。图2(b)是样品中O1s的高分辨XPS图谱，530.2 eV和532.1 eV处的2个光电子峰分别对应于TiO2晶格中的Ti—O键和—OH基团中的氧。图2(c)显示了N1s的区域谱，3个峰分别为399.1 eV、400.1 eV、402.4 eV，其中399.1 eV对应于取代的N—Ti—N和O—Ti—N键[17]，这说明氮取代了TiO2中的部分晶格O，而400.1 eV处的特征峰是由于TiO2晶格中Ti—O—N 结构中存在的间隙N原子。402.4 eV的吸收峰归属于吸附态的N2[18]。图2(d)是金元素的高分辨光电子能谱图，Au4f7/2和Au4f5/2光电子峰的键能归属分别为84.1 eV 和87.7 eV，说明金氮掺杂TiO2中的Au以单质形式存在。

(a) Ti 2p

(b) O 1s

(c) N 1s

(d) Au 4f图 2 金氮掺杂TiO2的XPS图谱Fig.2 XPS spectra of gold and nitrogen doped TiO2

2.3 EIS分析

图3为金氮掺杂前后TiO2在紫外光照条件下的交流阻抗谱图。阻抗谱图中曲线的斜率越大，说明半导体的阻抗值越大，越能阻碍光生电子-空穴迁移。从图3中可以发现：与单一金元素掺杂、单一氮元素掺杂相比，金氮掺杂TiO2曲线的斜率最小。说明此时对应的电容常数大，产生的法拉第电流的阻抗值较小，有利于光生电子的传输。因此，在电极上进行的反应较易发生，电极反应需克服的能垒变小，电极反应速率更快[19]。同时，也说明金氮掺杂存在协同效应，共掺杂TiO2电极具有良好的光电催化性能。此外，引入贵金属金掺杂后，金与TiO2的有效接触可促进电极上的光生电子传递，减少光生电子-空穴对的复合，提高其光电催化效果。

图 3 金氮掺杂前后TiO2的阻抗图谱Fig.3 Impedance spectra of TiO2 before and after gold and nitrogen doping

2.4 金氮掺杂TiO2电极的催化活性

2.4.1 外加偏电压对光电催化活性的影响

适当的外加偏电压可以减少TiO2光催化过程中电子-空穴对的复合，有利于提高光电催化效率。不同外加偏电压对金氮掺杂TiO2电极光电催化四环素(40 mg/L)的影响如图4所示。

图 4 外加偏电压对光电催化活性的影响Fig.4 Effect of applied bias voltage on photoelectrocatalytic activity

2.4.2 初始pH值对光电催化活性的影响

pH值会影响电极表面与电解质的相互作用。采用稀H2SO4和NaOH调节光电催化反应系统的初始pH值。不同pH值时，金氮掺杂TiO2电极光电催化四环素的效果如图5所示。

图 5 初始pH值对光电催化活性的影响Fig.5 Effect of initial pH value on photoele- ctrocatalytic activity

从图5可以看出：当pH值从3增加到11时，四环素的去除率逐渐提高；反应60 min后，溶液pH值为11时，四环素的降解率最高达到69.7%，相比酸性、中性溶液中降解率明显提高。此时电极表面带负电荷，四环素呈现阴离子状态，具有更高的电子密度，更容易吸收·OH等活性物质。当pH值降低时，电子密度减少，吸收活性物质能力下降，四环素的催化降解效果也相应下降[22]。说明在光电催化过程中，pH值可影响四环素溶液的电子密度，从而影响降解反应进程。

2.4.3 初始浓度对光电催化活性的影响

实际水体中四环素浓度水平较低[3]，为排除实际水体中 BOD、色度、浊度等水质因素的影响，参考文献[6,23-24]，将实验水样中的四环素浓度配制为20～50 mg/L，以便更好地研究其降解规律。图6为不同四环素初始浓度条件下的降解率。可以看出：随着四环素初始浓度的增加，降解率逐渐升高。当初始质量浓度为40 mg/L时，四环素降解率最高，为70.1%；继续增加四环素浓度，降解效率反而下降。这可能是因为初始浓度过高会影响紫外光在水样中的透过率，光生电子和空穴的产生受到影响，光催化活性降低。另外，电极表面的吸附位点是有限的[24]。四环素初始浓度增加，中间产物的量也持续增加，中间产物将竞争电极表面吸附位点，导致光电催化体系对四环素的降解率降低[25]。

图 6 不同四环素初始浓度对光电催化活性的影响Fig.6 Influence of different initial concentrations of tetracycline on photoelectrocatalytic activity

2.5 活性物质捕获实验分析

图 7 活性物质的捕获实验Fig.7 Capturing experiment of active substance

3 结 论

1) XPS结构表征和EIS电化学表征显示，金氮掺杂TiO2电极中，氮以取代掺杂和间隙掺杂形式进入TiO2晶格中，金以单质形式分布在TiO2纳米管表面；和单一元素掺杂电极相比，共掺杂电极呈低阻抗特性，反应速率更快，存在协同效应，具有良好的光电催化性能。

2) 外加偏电压、溶液pH值和初始浓度对金氮掺杂TiO2电极光电催化四环素的效果影响明显。当外加偏电压20 V、pH值=11、四环素初始浓度40 mg/L时，四环素降解效果最好。