无氟疏水型针刺布的制备及防覆冰性能

陈诗宇，马艳丽，李 博，沈艳琴，武海良

(西安工程大学 纺织科学与工程学院，陕西 西安 710048)

0 引 言

疏水表面是模仿BARTHLOTT等提出的荷叶效应[1]。研究发现，在荷叶表面随机分布有大量nm级微凸物，并且和覆盖于表面的纳米级蜡晶组成了超疏水结构。为了模仿构建荷叶表面的微观结构，科研人员做了大量工作[2-7]。当基材表面有许多凸起时，液滴处于Cassie-Baxter(C-B)状态，此时表面极难被水沾湿。采用凝胶-溶胶技术、相分离技术和模板法等可实现超疏水表面的构筑[8-11]。溶胶-凝胶法由于方法简易，可操作性强等优势而深受研究者的欢迎。徐兵兵等使用十六烷基三甲氧基硅烷改性纳米SiO2，将有机硅烷交联疏水性纳米SiO2后整理到不同基材表面[12]；董莉等采用纳米TiO2制备多孔纳米管，接枝全氟辛基三乙氧基硅烷获得氟化TiO2纳米管，整理到棉布表面上形成网络状超疏水表面[13]；王凯等将乙烯基三甲氧基硅烷疏水改性过的纳米级SiO2通过自组装的方法整理到商用聚偏氟乙烯表面，构建的微纳米层次粗糙表面具有超高的疏水性[14]。以上研究发现，使用硅基或氟基超疏水涂层修饰，具有很好的疏水效果，接触角均在151°以上。氟基超疏水涂层虽然能达到疏水要求，但在另一方面会受到环境污染的限制，从农业防冻角度考虑，选择硅基超疏水涂层更为合适。

目前，实际应用的防覆冰技术主要有2种：一种是通过加热、使用化学品或者机械设备对材料主动除冰[15]，但是主动除冰所消耗的能量较大，效率不高，还会对环境造成危害；另一种是被动除冰，在材料表面涂覆防覆冰涂层，延缓或抑制材料表面的结冰时间[16]，这种技术所消耗的能量小、环保，是比较理想的防覆冰技术。LAFORTE等首次推测超疏水表面不易结冰，拓展了超疏水涂层防覆冰的研究方向[17]。后续研究证明，超疏水表面不易粘附冰[18-20]。主要原理是构建了疏水低黏附力表面，减少了液滴与固体表面接触的时间，与固体表面接触的空气层延缓了热量损失。此外，Cassie表面存在液滴弹跳现象[21-24]。低温环境时，液滴在超疏水表面快速弹开，水滴的减少延缓了结霜时间。

超疏水表面降低了基材表面黏水能力，具有较好的延缓表面结冰能力。因此，构建超疏水表面是织物防覆冰手段中的首选方法[25-26]。本文研究无氟疏水型棉/异形截面涤纶复合针刺布的防覆冰性能，分析溶胶-凝胶法纳米SiO2粒子的含量与针刺布的微观形貌、机械性能及防覆冰性能之间的构效关系，为农业防冻布的开发提供基础。

1 实 验

1.1 原料与仪器

1.1.1 原料

正硅酸乙酯(TEOS，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，质量分数98.0%)；氨水(化学纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，质量分数25.0%～28.0%)；十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，质量分数85%)；十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，质量分数97.0%)；棉纤维(1.65 dtex×31 mm)；Y形截面涤纶(1.65 dtex×38 mm)。

1.1.2 仪器

WL-GK-A-500针刺机(太仓双凤非织造布设备有限公司)；YG141D织物厚度仪(温州方圆仪器有限公司)；TG4612透气性测试仪(莱州市电子仪器有限公司)；Quanta-450-FEG扫描电子显微镜(美国FEI公司)；FTRI-7600傅里叶红外光谱仪(Lambda Scientific Pty Ltd)；HJ-2A磁力搅拌器(常州国华电器有限公司)；OCA40MICRO接触角测试仪(上海中晨数字技术设备有限公司)；YG(B)026电子织物强力机(温州方圆仪器有限公司)。

1.2 样品制备

1.2.1 棉/异形截面涤纶复合针刺布

通过针刺分别制得棉纤维针刺布和异形截面涤纶针刺布[27]，通过倒刺将两层针针刺布复合，得到棉/异形截面涤纶复合针刺布。其中，棉纤维与Y形截面涤纶的质量比为1∶1，预针刺植针密度为1 400 枚/m，倒针刺植针密度为2 461 枚/m，预刺深度为9 mm，倒刺深度为9 mm，倒刺频率30 Hz，倒刺进料频率10 Hz，倒刺出料11 Hz。通过公式

计算出涤纶的针刺密度为115.5 刺/cm2，棉的针刺密度为200 刺/cm2。式中：D为针刺密度；N为针板的植针密度；v为纤网的输出速度；n为刺针的针刺频率。复合针刺布制造设备的主要工艺参数如表1、表2所示。

表 1 铺网机与梳理机工艺参数

表 2 针刺机工艺参数

1.2.2 无氟疏水型棉/异形截面涤纶复合针刺布

1) 溶胶-凝胶法纳米SiO2粒子构建粗糙表面。移取100.0 mL无水乙醇、15.0 mL氨水依次加入到 250.0 mL三口瓶中，于50 ℃条件下搅拌0.5 h，充分混合均匀；随后分别逐滴加入4.0、6.0、8.0 mL TEOS，且依次标记为E1、E2以及E3，继续恒温搅拌1.0 h后备用。制备纳米SiO2溶液反应方程式如图1所示。

图 1 溶胶-凝胶法制备SiO2纳米粒子的反应方程Fig.1 Reaction equation of SiO2 nanoparticles prepared by sol-gel method

在自然条件下，将上述SiO2溶液均匀喷涂到预处理(蒸馏水清洗5 min，乙醇冲洗5 min，再用蒸馏水冲洗1 min，50 ℃烘干)过的棉/异形截面涤纶复合针刺布的棉层，蒸馏水冲洗，50 ℃下烘干30 min。

2) 无氟疏水功能化复合针刺布的制备。量取97.0 mL的乙醇溶液，在其中滴加1.5 mL HDTMS，搅拌均匀后再滴加1.5 mL DTMS，搅拌30 min。采用冰醋酸调节溶液pH值为4，再搅拌1 h，制成HDTMS-DTMS疏水剂。HDTMS-DTMS分子中的Si-OCH3容易水解转变为Si-OH，此时HDTMS形成十六烷基硅醇和DTMS形成的甲醇与SiO2表面的环氧基与羟基发生缩合反应形成共价键。因此，HDTMS-DTMS疏水剂将长碳链引入SiO2构造的棉纤维粗糙表面，降低了针刺布棉层的表面能。将HDTMS-DTMS疏水剂喷涂于SiO2溶液处理过的针刺布，待干燥后用去离子水清洗，烘干，即得到无氟疏水功能化棉/异形截面涤纶复合针刺布。HDTMS、DTMS与SiO2反应方程式如图2。为方便表述，将空白针刺布命名为E0。

1.3 测试及表征

1.3.1 厚度与面密度

织物厚度采用YG(B)141D型数字式织物厚度仪测定。本仪器采用电动升降、滑轮静平衡、自动计时及电子百分表显示读数的形式。仪器结构合理、性能可靠、操作方便，可在一般实验室环境条件下使用。根据被测织物的要求选定压脚面积、压重时间及压重砝码；以GB/T 3820—1999标准更换选定的压脚和压重砝码。分别取5块试样，每块试样分别于4个角与中间测试厚度，计算平均值。面密度采用JA12002电子天平测定。分别取5块10 cm×10 cm样品进行测试，质量精确至0.01 g，取平均值。

图 2 SiO2纳米粒子与HDTMS和DTMS的水解反应式Fig.2 Hydrolytic reaction equations of SiO2 nanoparticles with HDTMS and DTMS

1.3.2傅里叶变换红外光谱图(FT-IR)

采用FTRI-7600型傅里叶红外光谱仪测定整理前后棉织物表面的红外光谱。

1.3.3扫描电子显微镜(SEM)

使用Quanta-450-FEG扫描电子显微镜测试观察棉改性处理后纤维的表面形态样貌以及SiO2纳米粒子和整理后织物的表观形貌。试样在测试观察前需要充分干燥。为了保证其导电性，需要在观察前喷镀一层较薄的金，然后将样品置于金属片上，在二次电子模式下观察纤维和复合非织造布表面形貌。

1.3.4疏水性能

接触角(WCA)测试：用JC2000D1型接触角测量仪于样品竖直方向滴水滴，水滴体积约为5 μL；利用Drop Shape Analysis软件分析计算机所形成的水滴图形，得到水接触角。测试5次，取平均值。

1.3.5防覆冰性能

采用记录液滴在冰箱中的结冰时间表征试样防覆冰性能。将对照组与实验组置于-20 ℃的冰箱中，在一定湿度下进行实验。每组取3个样品，记录其完全由水滴凝结成冰所经历的时间，计算平均值并仔细观察样品结冰的表面状态。

2 结果与讨论

2.1 复合针刺布的面密度及厚度

针刺布的面密度反映了在单位面积内物质的负载量，面密度越大证明负载的物质含量越高[28]。不同TEOS加入量对棉/异形截面涤纶复合针刺布面密度的影响如表3所示。从表3数据可以看出：随着TEOS含量的增加，生成的纳米SiO2含量增大，增加了其在纤维表面的负载率。因此，针刺布的面密度有上升趋势，厚度也略微增加。

表 3 针刺布的面密度和厚度

2.2 复合针刺布化学结构及表面形貌

对针刺布无氟疏水功能化处理后，理论上会有新物质引入，进而会有新的官能团存在。因此，为了证明疏水功能化是否成功，通过傅里叶变换红外吸收光谱表征手段进行表征分析，结果如图3所示。

图 3 超疏水整理前后针刺布的红外光谱Fig.3 Infrared spectra of acupuncture nonwovens before and after superhydrophobic finishing

在图3中，E0空白对照样品在3 313 cm-1处的特征峰为棉纤维组分纤维素中—OH的吸收峰，2 890 cm-1和1 157 cm-1处的吸收峰分别属于棉纤维组分中纤维素的—C—H和—C—O—特征峰；与E0相比，疏水功能化后E1样品的特征峰在1 030～1 057 cm-1波数范围内出现了—Si-C—和—Si-O-Si—特征峰[29]，说明SiO2纳米粒子的成功引入及其与无氟疏水剂的发生反应。

为了研究无氟疏水功能化对针刺布的影响，用扫描电子显微镜分析功能化处理前后棉/异形截面涤纶复合针刺布的表面形貌变化，结果如图4所示。

(a) E0 (b) E1(×300)

(c) E1(×600) (d) E1(×4 000)图 4 疏水化处理前后针刺布棉层表面的SEMFig.4 SEM images of acupuncture nonwovens before and after hydrophobic treatment

图4(a)是空白对照样品的表面形貌图，图4(b)是无氟疏水功能化后的针刺布表面形貌。与空白对照针刺布纤维的光滑表面相比，无氟疏水功能化处理后，纤维表面明显变得粗糙。从图4(c)可以看到大量SiO2纳米粒子附着在纤维表面，经过无氟整理的纤维发生了溶胀，表面变粗糙；从图4(d)可以看到有更微小SiO2纳米粒子附着在纤维表面。无氟疏水功能化处理前后针刺布微观形貌的变化说明了SiO2纳米粒子被成功引入，利于与无氟疏水剂反应。

2.3 正硅酸乙酯添加量对防覆冰性能的影响

疏水表面的防覆冰性能，主要是因为水滴在其表面的接触面积相对于非疏水表面更小，这样能够延迟水滴结冰的时间[30]，同时，水滴在疏水表面不易停留。本研究通过无氟疏水功能化处理能够提高棉/异形截面涤纶复合针刺布的疏水性能，进而赋予针刺布防覆冰性能。

为了测试不同棉/异形截面涤纶复合针刺布样品的防覆冰性能，将大小相同的样品放置于-20 ℃的环境下，静置10 min至表面温度与环境温度一致，然后将相同体积的水滴滴在其表面，并记录最终冻结状态及冻结所需的时间。图5为不同TEOS添加量的棉/异形截面涤纶复合针刺布对水的防覆冰性能及静态接触角图片。图5中，E1、E2、E3接触角分别为115.9°、116.8°和119.3°，与空白对照样品E0相比(静态接触角为93.2°)，无氟疏水功能化处理后显著提高了针刺布的疏水性能。这是因为纳米SiO2粒子与疏水剂联合构造了有许多凸起的粗糙表面，滴落在针刺布表面的水滴，接触面部分只与微结构的凸面接触，另一部分由空气层支撑[31]；其次，织物经过HDTMS-DTMS疏水剂处理，硅醇支链共聚交联，在纤维表面形成网状结构，表面粗糙度提高，针刺布的疏水性提高。

图5中，左列和中间列图片分别为液滴结冰后针刺布水平、垂直放置状态。对比空白对照样品E0和实验组的液滴冻结时间：E0样品表面的水滴冻结时间较短，平均为4.1 min；而疏水化功能处理后的实验组由于表面疏水性能提升，冻结时间有所延长，其液滴平均冻结时间约为6～9 min。此外，对于不同TEOS添加量的E1、E2和E3样品，平均水滴冻结时间分别为6 min、8.6 min和8.9 min。根据Wenzel状态的粗糙表面异相结核理论，当本征接触角在90.0°以上时，成核能垒会随着粗糙度的增大，出现增大趋势，进而延缓结晶成核；而当表面结构纹理确定之后，一旦液滴从 Cassie-Baxter 状态转入 Cassie-Wenzel 状态，渗入率越大，越容易成核。因此，为了降低成核率，应尽量避免液滴的状态转变[32-33]。在本研究中，接触角最大的E3样品平均液滴冻结时间为8.9 min，是3个样品中冻结最慢的；接触角最小的E1样品与之相反。测试结果与理论所得变化趋势相同，即对于Wenzel状态，当接触角在90.0°以上时，防覆冰性能随着疏水性能的增高而提升。

图 5 防覆冰性能及静态接触角Fig.5 Anti-icing performance and static contact angle

3 结 论

1) 成功制备了无氟疏水且具有防覆冰性能的棉/异形截面涤纶复合针刺布，并深入研究了不同TEOS添加量对针刺布的厚度、表面形貌及疏水性和防覆冰性能的影响；

2) 随着TEOS添加量的增加，复合针刺布的厚度增加，纤维表面粗糙度增加，织物的疏水性能呈现提升趋势，防覆冰性能也随之提高；

3) TEOS添加量为8.0 mL时效果最佳，接触角为119.3°，水滴液滴在复合针织布表面平均冻结时间为8.9 min，是空白对照组针刺布液滴冻结时间的2.17倍；

4) 本研究涉及的棉/异形截面涤纶复合针刺布在农业防冻布领域具有良好的应用潜力。