融合常规水质参数和紫外光谱的水质化学需氧量定量检测技术

董 琪

（山西万家寨水控水资源有限公司检验检测分公司，山西太原 030001）

相比于常用的重铬酸钾法、分光光度法，使用光谱法测量水质COD，具有样品制备简单、支持在线分析、快速得出结果等优势，因此在水质检测中应用较为广泛。实践表明，使用紫外光谱法检测COD 时，水质参数（如温度、浊度等）的不同，对COD 检测结果也会产生一定的影响。例如温度越高，水质样本中的分子越活跃，相应的对于紫外光的吸收能力也会得到加强。因此，在使用紫外光谱法检测水样COD 时，必须要考虑常规水质参数产生的影响，在此基础上设计一种基于水质参数和光谱信息相融合的COD 定量检测技术，才能消除干扰、提高检测精度。

1 水质参数对紫外光谱化学需氧量检测影响的实验分析

1.1 pH 对紫外光谱化学需氧量检测的影响

使用精密电子秤量取苯二甲酸氢钾0.85 g，将其置于500 ml 的容量瓶中，向其中倒满去离子水，得到COD 含量为2 g/l 的准备溶液。然后使用胶头滴管取5 ml 的准备溶液，加入烧杯中，另外量取95 ml 的去离子水，加入同一烧杯中稀释准备溶液，使其变成COD含量为100 mg/l 的标准溶液，此时测量标准溶液的pH=7。向标准溶液中加入不同量的氢氧化钠溶液，改变其pH，得到pH 值分别为8、9、10、11、12、13 的6 组溶液。这些溶液碱度不同，但是COD 含量相同，然后分别放置于HACH HQ40d 多参数数字化分析仪中进行检测。该仪器通过紫外光谱扫描的方式，获取每一份水质样品的吸光度数据，根据所得数据自动绘制“吸光度——波长”曲线，见图1。

图1 6 组碱度不同COD 相同溶液紫外光谱吸收曲线

结合图1 可知，随着溶液碱性的不断增强，波峰的吸收度也相应的加大。当溶液pH=8 时，其吸收度为2.24%；当溶液pH=13 时，其吸收度为3.17%。除此之外，当溶液碱性增强时，还会出现吸收峰向右移动的情况。从整体上来看，pH 越大，吸收度——波长曲线向红外光谱区域移动的现象越明显，此现象成为“红移”[1]。

1.2 温度对紫外光谱化学需氧量检测的影响

仍然按照上述方法制作COD 含量为100 mg/l 的标准溶液。使用量筒量取10 ml 的标准溶液，将其倒入到溶剂为200 ml 的试管中，共准备8 支装有等量标准溶液的试管。将8 支试管置于哈希消解仪DRB2000 中，设置仪器的加热温度为80 ℃，加热时间为30 min，然后开始恒温加热。处理完毕后，将试管取出，测量其温度，分别在2℃、10 ℃、18 ℃、26 ℃、34 ℃、42 ℃、54 ℃、62 ℃时放入到哈希DR5000 仪器中，扫描水样并测量各自的吸光度。该分析仪器可基于测量结果自动绘制紫外光谱吸收曲线，见图2。

由图2 可知，COD 浓度相同的8组标准溶液，其紫外光谱扫描曲线基本上不受温度变化的影响。在2 ℃和62 ℃时，曲线的波峰、波谷位置基本一致，并未出现上文图1 中的“红移”现象。

1.3 浊度对紫外光谱化学需氧量检测的影响

使用电子秤称取5 g 硅藻土，置于坩埚中加热去除水分，然后置于研磨皿中充分碾压，之后倒入一个500 ml 的容量瓶内。将去离子水倒满该容量瓶，静置24 h，然后抽取上层400 ml 溶液，加入到一个新的500 ml 容量瓶中，继续加入100 ml 去离子水，得到浑浊度原液。使用量筒取x ml 的原液，再量取COD 含量为y100 mg/l 的标准溶液y ml，将原液与标准液混合，并继续加去离子水z ml，使（x+y+z）=100 ml[2]。通过调整x、y、z 的比例，分别值得3.02 NTU、3.54 NTU、5.75 NTU、7.38 NTU、8.64 NTU 5 种浊度的水样。然后将5 份水样分别置于哈希2100 P 分析仪中进行紫外光谱扫描检测。该仪器可根据检测结果自动绘制“吸光度——波长”曲线，见图3。

图3 5 组不同浊度相同COD 溶液紫外光谱吸收曲线

图28 组不同温度相同COD 溶液紫外光谱吸收曲线

根据图3 可知，5 组浊度不同、COD 含量相同的水质样品，随着浊度的增加，吸收度也呈现出上升趋势。当浊度为3.02 NTU 时，波峰处吸收度为2.23%；当浊度为8.64 NTU 时，波峰处吸收度为3.60%。

2 融合常规水质参数和紫外光谱的水质化学需氧量定量检测技术

2.1 实验设计

通过上文的实验分析，可知pH、温度、浊度这3种水质参数都会对紫外光谱的吸光度产生影响。在此基础上，设计了融合常规水质参数和紫外光谱的水质COD 检测实验。从某污水厂获取20 组水样，并使用哈希HQ40 d 多参数数字化分析仪测定每一组水样的pH、温度、浊度3 项参数，统计结果见表1。

表1 20 组水样的pH、浊度、温度统计

2.2 水质参数与光谱信息的数据处理

根据信息融合理论，多源信息融合可以做到信息之间的互补，从而提高信息的抗干扰能力。基于光谱的信息融合，以特定方法筛选出某一波长区间，然后使用传感器提起该区间内所有波长的特征信息，建立定量检测模型，并使用该模型对常规水质参数和光谱信息进行融合处理，这样得到的检测结果会具有更高的可信度[3]。多源信息融合数据处理流程见图4。

图4 基于水质参数和光谱信息的多源信息融合数据处理流程

本次实验中选择紫外光谱波长作为唯一变量，将该波长对应的吸光度数据作为输入向量。在图4 中，数据对准处理是整个多源信息融合数据处理中的关键步骤，根据处理对象的不同，又可分为两部分：

其一是光谱信息数据处理。在选定的波长区间内使用PLS 算法（偏最小二乘算法），把紫外光谱划分成若干个距离相同的光谱段，每个区段对应建立一个PLS 模型。横向对比模型评价参数，选择指标最优的区间作为最终的建模对象[4]。通过实验验证，在波长190～200 nm 光谱区间内，吸光度最大，因此在该区间内融合建模。然后将吸光度数据进行去噪和归一化处理，即可实现信息融合中传感器参数的数据处理。

其二是水质参数信息数据处理。将采集到的水质pH、温度、浊度3 种数据，按照如下公式做最大归一化处理：

将归一化处理得到的吸光度数据，与原始的吸光度数据进行对准处理。这样一来，在整个多传感信息融合系统中，每个传感器获取到的吸光度数据都可以在设定的参考框架内，得到了特征级融合模型。

2.3 水质参数和光谱信息的融合建模结果

将水质参数、紫外光谱吸光度数据融合后作为自变量，一同输入到上文设计的融合模型中。在该模型中，分别使用PLS 算法和LS-SVM（最小二乘支持向量机）算法对输入数据进行训练、建立模型。建模结果见表2。

表2 不同水质参数融合建模评价参数结果

结合表2 数据可知，基于LS-SVM算法的融合模型，对水质参数与紫外光谱融合数据的预测方差更小，说明该模型对水质COD 定量检测结果的精度更高。分析其原因，LS-SVM 算法属于非线性的多元校正，更适合多源信息融合[5]。横向对比3 项水质参数对模型评价参数的影响因子，可以发现pH 的影响最大，浊度的影响次之，温度的影响最小。这是因为水质pH的改变，会直接影响光谱吸收度曲线的偏移，因此对定量检测结果的影响最为明显；水质的浊度会在一定程度上干扰光谱检测COD 的结果，影响稍弱；而水质的温度需要发生明显变化（通常需要达到20 ℃），才能改变光谱检测COD 的吸光度数据，在3 项参数中影响最弱。为了直观、量化地表示3 项常规水质参数对模型COD 检测结果的影响，本研究引入了一个新的评价参数“相关系数R”。按照3 项水质参数对COD检测结果影响程度的不同，分配相应的权重，确定R值。结合表2 数据，pH 参数对应R 值为0.56，浊度对应的R 值为0.28，温度对应的R 值为0.16。使用加权平均法计算3 项水质参数加权叠加融合参数x，其计算公式为：

式中：x1、x2、x3代表3 项水质参数；a1、a2、a3代表对应的权重系数。将求得的融合参数xˉ作为新的吸光度数据，并与水质原始吸光度数据进行融合建模分析，计算两者之间的平均相对误差，为0.120 6。这一结果表明融合水质参数和紫外光谱的COD 定量检测方法，能够降低水质参数对吸光度的干扰，所得结果误差较小、精度较高，能够满足复杂水质条件下水样COD 含量的检测要求。

3 结论

紫外光谱法作为现阶段普遍使用的一种水质COD 检测技术，在实际应用中容易受到水质参数的影响，导致检测结果与实际值出现一定的误差。基于多源信息融合算法，选择pH、温度、浊度3 项常规水质参数，做参数归一化处理后，与紫外光谱所得数据进行融合。利用LS-SVM算法将融合后的数据建模。该模型使用吸光度作为辅助变量，测得的水质COD 结果具有较高的精度。下一步，还需要选择更多的水质参数（如电导率、溶解氧含量等）与紫外光谱数据进行融合，从而进一步提升多源信息融合模型的检测精度，满足复杂水质条件下COD、BOD（生物化学需氧量）、TOC（总有机碳）等指标的测定需要。