有机胺脱硫工艺在铅冶炼烟气治理中的应用

吕江平 李 波 童成业

(河南豫光金铅股份有限公司， 河南 济源 459000)

0 前言

铅冶炼工业烟气排放物中的SO2含量是国家环境保护的重点监管指标之一。近年来，环保形势严峻，国家对SO2排放要求越来越严，SO2排放浓度限值不断下调。铅冶炼过程的还原炉、烟化炉烟气具有SO2浓度低、波动范围大的特点，无法像高浓度SO2烟气那样用于制酸，需采取有效措施处理，从而显著提高铅冶炼行业的硫回收率，减轻酸雨等大气污染。因此寻求一种操作弹性大、脱硫效率高、二次污染小的脱硫技术对铅冶炼工业清洁化生产有着积极意义。

1 有机胺脱硫技术

1.1 基本原理

1)有机胺属醇胺类物质，具有较强碱性及水溶性，与酸性物质进行中和反应时，有两个胺位可以提供化合键[1-2]，如一个氮位与强酸根离子的吸收反应如式(1)：

R1R2N-R3-NR4R5+HX←→
R1R2NH+-R3-NR4R5+X-

(1)

2)胺液对烟气中SO2的吸收反应如式(2)：

(2)

由反应式(2)可知，吸收液对SO2的吸收过程属选择性高效吸收，吸收剂对SO2的选择吸收能力要远强于对CO2的吸收。

3)胺液再生(解吸)反应如式(3)：

(3)

吸收液中一个胺位与强酸根离子反应生成的盐是一种热稳定性盐，不挥发、不可加热再生；另一个胺位与弱酸性SO2反应，不稳定，在较高的温度下会分解，释放SO2，由于胺盐自身热稳定性好，不分解，保证了解吸出的SO2产品纯度高。

R1R2NH+-R3-NR4R5+X-→
R1R2N-R3-NR4R5+HX

(4)

1.2 有机胺脱硫工艺流程

有机胺脱硫技术是一种区别于传统脱硫工艺的新技术。有机胺脱硫工艺包括烟气洗涤系统、吸收系统、再生系统和胺液净化系统，其工艺流程如图1所示。还原炉、烟化炉的混合工艺烟气进入洗涤系统增湿和彻底净化除杂后，进入有机胺吸收系统，经有机胺脱硫后，烟气中SO2浓度≤50 mg/Nm3，而后烟气经低温脱硝系统，由环保烟囱排放。有机胺吸收烟气中的SO2后变为富胺液，富胺液经贫富胺换热器加热后在特制解吸塔内进行深度解吸，生成约90%浓度的SO2气体，送至制酸系统；富胺液经解吸后再生为贫胺液，进入有机胺吸收系统循环利用。

图1 有机胺脱硫工艺流程图

1.2.1 烟气洗涤系统

洗涤塔用于烟气冷却和脱除烟气中的粉尘、HCl、SO3等杂质。烟气自洗涤塔下部进入净化洗涤塔，洗涤液自上部流入洗涤塔，烟气和洗涤液在塔内逆向充分接触，从而达到洗涤净化的目的。洗涤塔按一塔设计，不设备用塔。洗涤塔采用喷雾洗涤，喷头为二级低压SiC雾化喷头，满足200%的喷洒覆盖效果。洗涤塔整体为纤维增强复合塑料(FRP)，为机械缠绕。塔顶设置高效捕沫器及电除雾器，用于分离洗涤后烟气中夹带的液滴。洗涤塔补水以雾状从高效捕沫器下方靠近喷淋层处喷入，喷淋层与除雾器之间设计一定的停留时间，以保证雾滴的增大，从而达到高效脱除效果。

1.2.2 吸收系统

SO2吸收系统是脱硫装置的核心系统。烟气进入脱硫塔吸收段，与有机胺泡沫层接触，脱除SO2后再进入水洗段，再通过除盐水循环洗涤，回收烟气中夹带的有机胺。水洗段上方设置高效除雾器，降低有机胺的消耗。水洗后的烟气送到低温脱硝装置，最终通过末端电除雾器后经环保烟囱排放。

吸收塔吸收段采用高流通量填料，气体通过阻力低，比表面积大，液膜分布均匀，流动性好，气体流道设计更有利于烟气与有机胺充分接触反应。吸收塔吸收段内的布液器采用重力型三层槽线式高效分布器，布液效果好，单位面积布液点超过20个，将贫胺液均匀地淋在填料层上，为有机胺的高效吸收创造良好的条件，雾沫产生量少，减少胺液夹带损失。 吸收塔具有气液接触效率高、对气量波动的适应性广、系统能耗相对较低的优点。

吸收塔上部水洗段(回收段)设置集气分液槽，内装规整PP填料、喷淋层、丝网除沫器，用于回收烟气夹带的胺液，并定期使用胺回收液冲洗丝网，有效提高胺液回收量。必要时进行二次胺液循环，可确保排放烟气中SO2浓度长期处于较低水平。

与轨缝错台监测的原理相似，通过间隙值的突变来判断轨道之间的缝隙大小。悬浮架上的4个间隙传感器探头将依次通过轨缝，若当前时刻为第三个间隙传感器探头通过轨缝且第二个间隙传感器探头未通过轨缝的时刻，则分别获取当前时刻前两个间隙测点和后两个间隙测点相对于悬浮架的坐标，前两个测点所成的直线与后两个测点所成的直线相交的锐角即为轨缝处的折角偏差。

1.2.3 再生系统

吸收了SO2的有机胺称为富胺液，从富胺输送泵来的富胺液经贫富胺换热器升温至90 ℃，再与解吸塔塔顶的SO2解吸汽进行换热回收热量，然后进入解吸塔解吸段再生。从解吸塔上段底部流出的未完全解吸的胺液进入再沸器，再沸器中的贫胺液经过贫富胺换热器换热降温至60 ℃，再通过贫胺输送泵送入贫胺冷却器冷却降温至40～50 ℃，而后进入吸收塔吸收段再次循环利用；部分贫胺液进入APU净化装置。进入解吸塔解吸段的富胺液与解吸塔底部的含少量SO2的水蒸气逆向接触，温度升高，同时解吸出SO2气体。随后有机胺进入再沸器进一步升温到约110 ℃，产生二次蒸汽。SO2气体和水蒸气向上流动，从解吸段出来，经过短精馏段后，进入解吸汽冷凝器冷却降温至40 ℃，而后进入气液分离器，分离产生的高纯度SO2(干基≥99%)气体送到制酸装置生产硫酸，气液分离器收集的冷凝液经回流泵增压后回流至解吸塔短精馏段。

1.2.4 胺液净化系统

烟气中含有少量SO3、F-、Cl-等物质，在烟气洗涤系统，绝大部分已被洗涤，但仍有少量的杂质进入有机胺吸收系统。在吸收过程中，这些杂质进入胺液中生成热稳定性盐，有机胺再生过程发生副反应也产生少量的热稳定性盐。这些热稳定性盐对有机胺脱硫吸收效率有一定的影响。随着热稳定性盐的不断累积，有机胺吸收SO2的能力下降，导致有机胺损耗增加，同时可能造成管道结垢，影响系统正常运行。为此，设置胺液净化系统，本项目设计1套脱盐装置(离子交换树脂)和1套冷冻结晶系统。处理贫胺液流量为5 m3/h，离子交换除硫酸根等数量20 kg/h。

脱盐带入的金属离子(如Na+、重金属离子)也将在系统累积，如不排出会造成溶液结晶堵塞系统。为此，定期将系统的溶液抽出一部分送到冷冻结晶系统，形成Na2SO4·10H2O，然后通过分离除去。同时通过调整冷冻结晶过程溶液的pH值并加入其他化学药剂，使带入溶液的重金属通过沉降方式排出系统。

1.3 有机胺脱硫技术特点

有机胺脱硫技术具有脱硫效率高、运行成本低、可靠性高、操作简便、SO2可回收利用等优点。

1)脱硫效率高。根据脱硫吸收塔入口及尾排出口的SO2浓度调节胺液循环量以及蒸汽供应量，既节约电耗又减少蒸汽消耗。脱硫效率最高可达99%，且脱硫效率可灵活调节[3]。

2)操作弹性大，适应性强。有机胺脱硫可处理SO2含量低、波动范围大的烟气[4]，对于含硫量为0.01%～5.5%的烟气，系统都能稳定运行。

3)可回收利用烟气中SO2。再生系统解吸出的高纯度SO2(干基≥99%)，可用来生产液硫、98%浓硫酸等产品。

4)不产生二次污染。该技术在运行过程中基本没有废水、废渣的排放，胺液可再生，能循环使用。

5)系统设计简便，运行可靠，可利用余热发电后的乏汽，有利于低品位废热的综合利用。

2 有机胺脱硫工程实例

某冶炼厂的30万t铅冶炼系统是全国最大的单系统直接炼铅装置，还原炉、烟化炉工艺产生的烟气采用有机胺脱硫工艺处理。烟气设计最大处理量为200 000 Nm3/h，SO2波动范围为500～5 000 mg/Nm3(平均3 000 mg/Nm3)，设计排放尾气SO2浓度≤50 mg/Nm3。 脱硫后的烟气经低温脱硝装置后，再经尾气电除雾除去酸雾后排放；脱硫后产出的浓度约90%的SO2气体(其余成分为水)送冶炼烟气制酸装置。

有机胺脱硫项目于2020年7月投入运行，目前系统运行稳定。有机胺脱硫系统的主要经济指标见表1。表1显示，各项指标均达到设计要求。经有机胺脱硫后，烟气中SO2排放浓度≤30 mg/Nm3，最低达到10 mg/Nm3以下，每年减排SO2约4 752 t，从尾气中回收SO2可生产98%浓硫酸约7 300 t。

表1 主要经济指标

3 结束语

现行的环保标准从排放总量与排放浓度两方面对铅冶炼工业烟气SO2排放进行了要求，而有机胺烟气脱硫新技术的应用能够解决传统的铅冶炼低浓度SO2烟气回收利用问题，以及满足铅冶炼烟气脱硫的基本要求，具有操作流程简单、烟气脱硫效率较高、自动化水平较高、基本没有废水、废渣产生等优点，为铅冶炼企业提供了一种有利于硫资源回收利用、符合清洁生产的烟气治理方案，有良好的经济效益、社会效益和环保效益，在我国具有良好的推广应用前景。

与所有的湿法脱硫工艺一样，有机胺脱硫技术由于其工艺、吸收剂的特殊性，也存在设备腐蚀、堵塞和酸雾、固体物质沉积、胺液消耗量大等问题。现阶段有机胺脱硫工艺技术仍在不断完善和改进，随着对该工艺装置生产运行及技术经济指标研究的深入，技术难点会得到逐步解决，例如可以通过分子设计获得性能稳定、蒸汽压力低、选择吸收SO2能力强、脱硫效率高的有机胺。该技术作为环境友好型工艺，发展前景广阔。