食品加工方式调控淀粉与多酚相互作用的研究进展

李 钦，栗瑜婉，饶 雷，赵 靓，王永涛，廖小军

（中国农业大学食品科学与营养工程学院，国家果蔬加工工程技术研究中心，农业部果蔬加工重点实验室，食品非热加工北京市重点实验室，北京 100083）

淀粉是一种来源广泛、价格低廉、生物相容性好的天然高分子聚合物，主要由直链淀粉和支链淀粉构成。其中，直链淀粉分子量为105～106Da，聚合度为300～5000；支链淀粉分子量在 107～109Da，聚合度在9600～15900之间[1]。作为人类主要的能量来源，淀粉同时还具有生理活性功能，特别是老化后可以抑制结肠癌、降低胆固醇、减少心血管疾病的发生概率[2]。

多酚广泛分布于水果、蔬菜、谷物和干豆[3]，具有抗氧化、抗炎、抗癌、预防糖尿病和心血管疾病等多种生物活性[4]。根据多酚化学骨架，可分为类黄酮类和非类黄酮类。其中，类黄酮类主要包括黄酮类、黄酮醇类（例如槲皮素）、黄烷三醇类（例如表没食子儿茶素没食子酸酯（Epigallocatechin gallate，EGCG））、异黄酮类、黄烷酮类和花色苷类；非类黄酮类主要包括酚酸（例如咖啡酸、没食子酸）和芪类[5]。

目前研究表明，淀粉与多酚之间存在相互作用，并且通过调控两者之间的相互作用可调节淀粉各自理化和功能特性[6]。例如，淀粉体系中多酚的引入可以改变淀粉特定理化性质（流变性、糊化特性、回生特性）或功能特性（抗消化性、多酚的缓释），其中多酚表现出提高淀粉抗消化性能的潜力，成为淀粉基功能性食品开发的研究热点[5]。而多酚体系中淀粉的引入可以起到稳定色泽、递送以及脱除涩味等效果[7-8]。因此，通过调控淀粉与多酚的相互作用可以实现多种应用目的，那么如何调控相互作用值得重点研究。

现阶段用于调节淀粉与多酚间的相互作用的常见方式有物理改性、化学修饰和生物酶解。例如，通过制备改性淀粉（淀粉凝胶、微孔淀粉、淀粉微球、淀粉纳米颗粒、取代基修饰淀粉、交联淀粉、氧化交联淀粉以及水解淀粉等）改性淀粉结构，从而能够调节多酚的结合量[9]。其中，食品加工方式调控，作为一种操作简单、绿色环保，不涉及或较少涉及化学试剂的物理改性手段，在安全营养性要求高的食品行业具有显著优势和广阔前景。其通过温度场、力场、磁场等物理技术或方法，在淀粉和多酚相互作用前中后不同时期进行干预而能够起到调节二者结合的作用。目前应用于淀粉-多酚体系的食品加工方式主要可以分为：热加工、非热加工以及二者联合加工。三类加工方式对于淀粉与多酚相互作用有着各自的调控机理，而同类加工方式中的不同加工手段的调控效果也存在一定差异。

本文从食品加工方式的角度，对有关淀粉-多酚相互作用的调控方式进行梳理，旨在为了解各类加工方式的调控效果和机理，以及为选择合适调控方式提供参考依据。

1 加工方式对淀粉与多酚相互作用的调控效果

1.1 热加工

目前主要有水热处理、微波处理（Microwave，MW）和挤出加工三种热加工方式调节淀粉与多酚的相互作用（表1）。热加工可以不同程度地影响淀粉的多尺度结构，从而为多酚与淀粉的结合提供有利机会。其中温度是主要的调控因素，水分含量、处理时间等同样产生影响。热加工调控淀粉与多酚相互作用的原理主要有两个：一是促使淀粉的糊化导致淀粉的膨胀或者破裂，从而增加多酚进入淀粉的通道或者加强两者接触以促进吸附形成非包合型复合物；二是释放直/支链淀粉以诱导新的结晶结构的生成，形成包合型复合物，大多为V型，这种复合物通常需要在强烈的加工条件下才能形成，并且在结构重组的过程中，氢键常是主要的相互作用力。

表1 典型热加工对淀粉与多酚相互作用的调控情况Table 1 Regulation of representative thermal processing methods to starch-polyphenol interaction

1.1.1 水热处理 水热处理是指在一定量水分存在和一定温度范围下处理淀粉的一种传统热加工方式。因其绿色简单的特点，被广泛用作淀粉与多酚相互作用的基础调节手段。水热处理过程中，淀粉结构会经历从致密有序到松散无序的复杂转变[10]，其与多酚之间的相互作用也因此而发生改变。通过控制水热处理条件，包括水分含量以及温度和时间，可以调节淀粉与多酚之间的相互作用。根据水分含量和处理温度的不同，水热处理可分为：常压糊化（Gelatinizing）、韧化/退火处理（Annealing）、湿热处理（Heat-Moisture Temperature, HMT）和压热处理（Autoclaving）[11]。

常压糊化是一种最常见的水热处理形式。在过量水分和高于糊化温度条件下，淀粉发生糊化，结晶区崩解，失去刚性而获得柔性[11]。一些学者研究了常压糊化温度和时间对淀粉与多酚结合的影响。赵蓓蓓[12]将莲子淀粉与茶多酚混合后进行100 ℃/30 min处理，发现复合物晶型结构由C型转变为V型，并观察到热处理导致的淀粉聚集体的破裂利于茶多酚进入淀粉内部。韩雪琴等[13]对大米淀粉和没食子酸进行了相同的热处理，发现二者确实形成了不同于物理共混组的特殊晶体结构。这说明常压糊化能够改变淀粉的形态结构，有助于淀粉与多酚结合生成新型晶型复合物。同时，淀粉本身存在一定孔洞与通道，热处理也能通过增大或增加通道促使多酚进入淀粉内部。刘天棋[14]发现90 ℃下制备的轻度糊化玉米淀粉与茶多酚结合量显著增加，推测轻度糊化处理使水进到淀粉结构内部，淀粉颗粒溶胀而不崩解，比表面积和孔容比增大，更利于茶多酚通过毛细管作用进入到内部孔洞结构。但相对于形成新的结晶结构的淀粉-多酚复合物，这种相互作用更弱。

此外，也有部分学者研究了淀粉在常压糊化后老化过程中与多酚的相互作用情况。淀粉的老化也会对相互作用程度产生影响，其中直链淀粉含量及淀粉结构变化是主要影响因素。王明珠[15]将3种淀粉分别与茶多酚混合后95 ℃/20 min孵育并在4 ℃下放置24 h，发现茶多酚含量都出现了不同程度的下降，并且其作用强弱与直链淀粉含量密切相关。同样，李翠翠等[16]将小麦淀粉与槲皮素在相同热处理条件下孵育并在4 ℃下放置观察槲皮素含量的变化，发现短期老化（1 d）后游离槲皮素含量显著降低，而长期老化（3～7 d）后，游离槲皮素含量显著增加。短期老化由于直链淀粉的重结晶，槲皮素通过疏水相互作用进入直链淀粉的双螺旋内腔中，或通过氢键联结在两条直链淀粉的螺旋之间，导致结合量的升高；而长期老化由于支链淀粉的重结晶，高度分叉结构使得包裹能力下降，导致结合量降低。因此，老化过程中通过增加直链淀粉含量或直链重结晶螺旋结构是加强淀粉与多酚相互作用的一个可行方向。

韧化，又称退火处理，是指淀粉在水分含量不低于40%，处理温度高于玻璃化转变温度而低于起始糊化温度的体系条件下的热处理过程[17]。韧化被认为可以增强淀粉颗粒中双螺旋链段的迁移率。韧化处理温度通常不会导致天然淀粉链断裂，但可能会破坏最不稳定的结构，造成淀粉链发生重结晶或重组[18]。李华等[19]研究了韧化温度和时间对于马铃薯淀粉与茶多酚结合量的影响。结果表明二者作用方向完全相反，且韧化温度的影响大于韧化时间。当温度由20 ℃升至45 ℃时，结合量从46.8 mg/g降至32.0 mg/g左右；而当处理时间从20 min延长到140 min时，结合量由37.0 mg/g增至43.0 mg/g左右，之后变化不再显著。这主要是由于淀粉对多酚的吸附是放热过程，较低温度有利于二者的结合。因而温度一般不建议用于淀粉与多酚相互作用的直接正向调控。并且，二者往往需要一定的时间才能达到吸附平衡状态，获得到该条件下的最大结合量。

湿热处理是指淀粉在水分含量10%～30%，较高温度（90～120 ℃）下的热加工[17]。其一大特点是对颗粒形貌影响较小，能够破坏部分淀粉内部结构而保持颗粒基本形态，少数情况出现脐点处凹陷或裂纹。加热阶段，淀粉颗粒内分子链非常活跃，容易发生密切的相互作用，冷却后形成新的晶体结构[20]。湿热处理通过促进淀粉的膨胀来加强对多酚的吸附。Zhang等[21]对玉米淀粉进行湿热处理后加入茶多酚，发现随着湿热温度升高，结合量先增后减，低温阻碍了淀粉的溶胀而不利于多酚的吸附；较高温度的湿热处理能够得到比表面积较大的多孔淀粉，增加了多酚的吸附；而更高温度则会导致淀粉聚集，不利于淀粉与多酚的结合。李华等[19]提出了相似的研究结果。另有研究提出湿热处理下淀粉与多酚形成氢键以加强相互作用。Wang等[22]发现茶多酚可以通过氢键连接湿热处理后的辛烯基琥珀酸改性蜡质玉米淀粉（Octenyl succinic anhydride modified waxy maize starch，OSAS）使其形成结构疏松的复合物。Chen等[23]采用分子模拟的手段，分别研究了5×10-11s内程序升温（0～370 K）和程序降温（370～277 K）下的EGCG与2条18个D-吡喃葡萄糖组成的平行短链（Short-chain glucose，SGS）结合行为，发现升温过程，EGCG通过氢键与SGS链末端结合，降温过程，EGCG通过氢键“桥联”SGS，两者的结合可以影响SGS的空间构型。

1.1.2 微波处理 MW处理是指在快速改变的高频电磁场（300 Hz～300 Gz）下，淀粉迅速吸收大量微波能量并通过分子振动和摩擦将能量转化为热能的一种新型加工手段[24]，具有加热速度快、能量效率高，精准控制加热进程等特点。微波处理同样能通过导致淀粉的膨胀和破裂促进淀粉与多酚的接触和新的结晶结构的生成，有利于两者的结合。Wang等[25]将莲子淀粉与绿原酸混合后经200～300 W/8 min MW处理，发现复合物的吸光度随着MW功率的增加而增加，MW破坏了淀粉有序晶型结构，促进分子链的暴露，促进了莲子淀粉与绿原酸通过氢键形成复合物。同样，赵蓓蓓[12]研究了MW功率（150～225 W）对莲子淀粉与茶多酚复合情况的影响，同样发现MW能促进直链淀粉和茶多酚的快速迁移并结合生成V型复合物，加强了两者的结合程度。但当MW功率超过200 W，大量聚合物溶出并发生交联，淀粉颗粒间发生明显聚集，形成表面有许多小孔的复合物，同时也降低了其与茶多酚的反应速率。相较于传统水热处理，MW处理致淀粉膨胀程度远不及加热至同等温度时的热传导加热淀粉[26]。

1.1.3 挤出加工 挤出加工利用挤出过程（融合混合、蒸煮、揉捏、剪切和成型等操作单元）中产生的高温、高压和高剪切作用，能够对淀粉进行改性[27]。该过程不仅能够破坏淀粉原有的结构，还能诱导淀粉分子重组形成新的结构。徐捍山[27]首先探究了水分含量（25%～45%）、挤出温度（75～95 ℃）和螺杆转速（100～200 r/min）对大米淀粉的结构影响，随后在最佳挤出条件下研究了挤出加工协同咖啡酸和绿原酸对大米淀粉结构的影响。其认为挤出过程中机械力耦合热能以及水分子的协同作用，使淀粉分子链断裂，促进淀粉与多酚通过氢键相互作用或与直链淀粉复合生成单螺旋结构。郑波[28]研究了热挤压3D打印技术对完全糊化的大米淀粉和儿茶素结合的影响，发现热挤压3D打印加工可以诱导糊化大米淀粉有序结构（单螺旋结构、双螺旋结构、纳米聚集体有序结构和表面短程有序结构）的形成来促进与儿茶素的结合，儿茶素通过疏水相互作用进入直链淀粉螺旋空腔生成V型单螺旋复合物，同时在氢键作用下淀粉分子链相互靠近并形成局部双螺旋结构；此外，还可促进生成π-π相互作用主导、氢键为辅的结合型复合物。

1.2 非热加工

非热加工，以非热能为主的其他能量调节淀粉与多酚的结合。因避免了温度的引入，其对于体系中含有某些热敏性较高的酚类物质具有较好的包容性。目前主要有物理共混、球磨法、高静压（High hydrostatic pressure，HHP）、高压均质（High pressure homogenization，HPH）、冷等离子体（Cold plasma，CP）和超声波等非热加工方式调节淀粉与多酚的相互作用（表2）。相对于不同的热加工方式都以温度作为主要调控因素，不同非热加工方式的主要调控因素各不相同，包括压力、时间、次数、功率等，因此各自调控相互作用机理各不相同。非热加工方式以非热的各种手段破坏淀粉的内部结晶结构和改变淀粉的表面结构来调控相互作用，对外部形态的改变程度不及热加工，但在高强度下也有可能诱导结晶结构的转变形成包合型复合物。

表2 典型非热加工对淀粉与多酚相互作用的调控Table 2 Regulation of representative non-thermal processing methods to starch-polyphenol interaction

1.2.1 物理共混 将淀粉与多酚直接混合，通过控制二者在室温下的孵育条件来影响其相互作用进程。吴培龙等[29]研究了共混时间对玉米多孔淀粉与茶多酚结合量的影响，发现随着时间的延长，其结合量在60 min内逐渐增加至18.02 mg/g，60 min后基本稳定不变。同样，Liu等[30]将蜡质玉米淀粉纳米颗粒分别与4种多酚混合后室温孵育并连续监测了24 h，发现其结合量在前30 min内迅速增加，并在120 min左右基本平衡。这说明淀粉与多酚需要一定的时间充分反应才能达到吸附平衡状态。而这一部分时间主要是用在多酚从溶液到淀粉周围液体膜乃至淀粉内部的迁移过程。

1.2.2 球磨法 球磨法利用机械与淀粉之间产生的摩擦、碰撞、剪切和气穴等作用力，能够改变淀粉结构[31]。作为一种简单经济的加工方式，球磨法能够改变淀粉颗粒形态和粒径分布，降低淀粉的相对结晶度，增加溶解度等，从而影响与多酚的相互作用[32]。张智涵[33]将三种淀粉与茶多酚混合后，置于研钵中共研磨1～3 h。发现随着研磨时间增加，复合物的结晶度由38.1%降低至8.3%。而在研磨2.5 h后X射线衍射峰的强度不再继续降低。推测研磨时的外力破坏了淀粉颗粒的结晶结构，使淀粉由B型结晶向非晶型结构转变，并促进更多的茶多酚通过氢键粘附在粗糙甚至凝胶化（2.5 h以后）的淀粉表面。Lü等[34]将马铃薯淀粉与茶多酚混合后经球磨机处理1～9 h。发现球磨7 h后，淀粉晶体结构遭到破坏，并与茶多酚通过氢键发生团聚。

1.2.3 高静压处理 HHP技术采用100～1000 MPa的压力对淀粉进行一段时间保压处理[35]。与热糊化淀粉不同，HHP处理淀粉在常温下即可糊化，且大部分颗粒保持形态的完整性[36]。HHP处理过程中，多酚被压力挤压渗透进淀粉颗粒内部，同时水分子进入淀粉颗粒内部打开淀粉结晶区的双螺旋，为多酚进入淀粉内部结构提供有利机会。Guo等[37]研究了HHP压力水平（200～600 MPa）对莲子淀粉与茶多酚相互作用的影响。发现随着压力水平的增加，复合物的吸光度从200 MPa时的1.000左右降至600 MPa时的0.184。推测反应之初，茶多酚通过CH-π键堆积在淀粉上。而随着压力升高，茶多酚通过氢键结合到淀粉链上，生成不稳定的非包含型复合物。同样，Du等[38]发现经400 MPa处理的大米淀粉糊化程度与TP浓度有关，表现出明显的协同效应。茶多酚的羟基具有显著的交联功能和水合能力，茶多酚在高压下进入淀粉内部导致结晶区内无定形片层的膨胀，促进淀粉完全糊化。Deladino等[39]的研究进一步佐证了这一机理，研究发现将单一玉米淀粉进行HHP处理后与马黛茶提取物（总酚）混合，其总酚结合量低于玉米淀粉和马黛茶提取物（总酚）混合后进行HHP处理的总酚结合量，结果说明HHP处理能够使淀粉产生更多孔道和更大空隙，有利于结合更多多酚，而且能将多酚压进到淀粉颗粒内部进一步提高结合量。

1.2.4 高压均质处理 HPH技术利用一定的压力（一般为20～200 MPa）在较短时间内对淀粉体系进行高速搅拌、振荡和剪切。相较于其他非热加工，高压均质是一种更为剧烈的加工方式，使淀粉分子发生破碎、分子链发生断裂等[40]，促进淀粉内部结构以及基团的暴露增加与多酚的接触，并且能促进直/支链淀粉的溶出，更利于诱导结构重组。何海[41]研究了处理压力和处理次数（150 MPa，处理3次）对大米淀粉与多酚相互作用的影响，并运用密度泛函理论方法计算了二者微观相互作用行为。实验表明，HPH能够促进淀粉与多酚通过疏水力和氢键发生非共价相互作用。HPH处理过程中，部分多酚通过疏水相互作用进入直链淀粉分子螺旋空腔中形成单螺旋复合物，提高了淀粉结晶度；同时，多酚的高活性酚羟基或羧基与淀粉的羟基形成分子间氢键，促进淀粉分子双螺旋结构的生成并部分堆砌形成长程有序的A型结晶结构。螺旋复合物和氢键的形成还会导致淀粉表面短程有序度和纳米聚集体致密性进一步增加。Zhao等[42]研究了高压均质对莲子淀粉与茶多酚相互作用的影响，发现随着均质压力的增加，结合量先增后降，并以150 MPa作为分界点，说明莲子淀粉-茶多酚体系中可能存在着两种作用方式：低压下茶多酚通过CH-π键和氢键附着在淀粉表面形成非包合型复合物，高压下茶多酚则可以通过疏水作用力嵌入淀粉团聚物内部形成V型包合型复合物。

1.2.5 冷等离子体 CP技术利用气体分子被外加电压电离产生包括电子、离子、原子和原子团在内的接近室温（30～60 ℃）的混合气体，其中的大量高能活性粒子在与淀粉的相互碰撞过程中，能够促进淀粉分子间交联、解聚以及新官能团的形成[43-44]。其在作用过程中存在由颗粒表面结构和孔道结构不断向内部渗入的作用途径，导致淀粉有序化排列发生变化[44]。Chang等[45]将蜡质玉米淀粉纳米颗粒（Starch nanoparticles，SNPs）进行 CP 处理 9～21 min，随后加入茶多酚搅拌6 h；发现随着处理时间的增加，SNPs对茶多酚的结合速率和结合量均不断增加；当二者吸附最终平衡时，结合量相对于未处理 SNPs的24 μg/mg 左右逐渐增加至 40.73～47.27 μg/mg。推测随着时间的延长，CP处理将淀粉中更多的羟基氧化成羧基，使其带有更高的负电荷，从而能够结合更多的茶多酚。相较于其他非热加工技术，CP能够在不破坏淀粉的整体结构基础上，通过刻蚀作用（孔洞、裂纹或颗粒物沉积）提高淀粉与多酚的接触机会，影响其进入淀粉内部的途径和效率；同时，通过表面化学反应生成新的基团，改变淀粉与多酚的结合方式。

1.2.6 超声波处理 超声波技术利用空穴效应和机械效应等，使淀粉颗粒表面出现裂纹和孔洞，诱导淀粉的超微结构发生改变[46]。由于其绿色节能、安全高效、应用方便等优点，被广泛应用于辅助淀粉的改性。超声波的作用主要表现在对淀粉颗粒表面结构、分子量及其分布、结晶及无定型结构的影响，能够有效分解由氢键形成的聚合体，从而释放出更多的淀粉链[47]。赵蓓蓓[12]在200～1000 W的超声功率下处理莲子淀粉与茶多酚的复合物，发现超声处理并未对淀粉颗粒的完整性造成严重影响，但会一定程度影响淀粉结晶区域并在表面形成细小凹槽，增加与茶多酚的接触机会。

1.3 热-非热联合加工

目前主要有水热法联合HHP、HPH和CP，以及MW联合超声波四种热-非热加工联合处理来调节淀粉与多酚的相互作用（表3）。热-非热联合的优点是热加工极大地提高了调控淀粉结构变化的效率，主要表现在暴露内部结构和结合位点以及促进直/支链淀粉的溶出，同时非热处理能联合热处理对淀粉的精细结构产生相较于单一非热处理更大的影响，从而更高效地调控淀粉与多酚的相互作用。然而，相对于单一加工，两种加工方式条件的操作难度增加，过度的加工不利于淀粉与多酚的相互作用。

表3 典型热-非热加工联合处理对淀粉与多酚相互作用的调控Table 3 Regulation of representative combined treatment of thermal and nonthermal processing methods to starch-polyphenol interaction

1.3.1 水热法-HHP 丑述睿[48]将苹果多酚分别与2种淀粉混合后95 ℃水浴加热15 min，然后在100～600 MPa的HHP压力水平下进行处理，发现随着HHP压力增加，体系褶皱增多，较高压力下破碎成更小的不均一结构。推测加热和HHP处理条件下，淀粉颗粒破碎，在外力作用下苹果多酚与溶出的淀粉分子结合，并通过疏水相互作用进入到直链淀粉的疏水螺旋空腔复合生成新的晶体结构。这一现象说明在热糊化淀粉的基础上，HHP处理能够为进一步破碎淀粉颗粒提供强大的外力支持，影响淀粉与多酚的相互作用。

1.3.2 水热法-HPH 黎明明等[49]研究了水热法和HPH联合处理对于淀粉和多酚相互作用的影响。其将OSA玉米淀粉和EGCG混合后分别进行水热法（95 ℃ 孵育 30 min）、HPH 法（100 MPa，处理 5 次）以及先HPH后水热法处理，得到OSA玉米淀粉-EGCG复合物。结果发现经HPH制备的复合物相较于水热法处理的复合物具有更高的抗氧化性，而水热法联合HPH处理制备的复合体在30 d后DPPH自由基清除率达到89.63%，ABTS+自由基清除率达到 98.66%，在所有复合物中最高。Liu等[50]首先单独对大米淀粉95 ℃水浴加热孵育30 min，而后加入没食子酸进行HPH处理（150 MPa，处理3次）。结果发现，大米淀粉与没食子酸的结合率随没食子酸浓度增加而增加，最高可达4.7%。这可能是由于水热处理首先破坏了淀粉链的分子内和分子间氢键，使淀粉链分离。HPH的高压、强烈的机械剪切、湍流等作用不仅改善了没食子酸在体系中的分散性，增加了其与淀粉分子链接触的可能性，而且进一步促进了淀粉链的释放，使其通过氢键和范德华力与没食子酸形成更多短程有序的单螺旋V7型复合物。

1.3.3 水热法-CP Gao等[51]采用水热联合CP技术改性苦荞淀粉，其首先将苦荞淀粉进行CP改性（20 kV，30 s）并恒温预糊化（70～100 ℃，10 min）得到pre-TBS-P，随后加入槲皮素继续恒速振荡1.5 h。结果发现，不同水热处理温度后复合物表现出不同的形态结构。70 ℃下纤维条状槲皮素与pre-TBS-P复合后呈现明显主-客体特征；80 ℃下槲皮素深入pre-TBS-P颗粒内部，粘附在淀粉颗粒上，形成更光滑、致密的淀粉网状结构；100 ℃下槲皮素纤维条状结构消失，有效改善了pre-TBS-P片状粗糙表面状态。这可能是由于等离子体处理的刻蚀和解聚作用使淀粉形成更大的比表面积、更大更深的裂缝或孔洞甚至通道和更多的短线性链，同时氧化淀粉产生酸性基团降低体系pH，使槲皮素在水热自组装下更容易通过非共价相互作用在淀粉表面或深入颗粒内部与其结合形成结构致密、较高结晶度的非包合物。

1.3.4 MW-超声波 超声波联合MW是一种常见的淀粉改性手段，能够起到协同强化的作用。超声波可降解淀粉聚合物，释放出更多的直链淀粉与多酚发生相互作用。而在MW的热效应下，直链淀粉的迁移速率加快，传质增强，从而加快淀粉与多酚的反应速率[12]。有研究表明MW-超声波处理能够在保持木薯淀粉原有颗粒形态基础上，增强淀粉与反应试剂间的反应活性[52]。Zhao等[53]将莲子淀粉与茶多酚混合后进行175 W下MW和200～1000 W下超声波联合处理15 min。结果发现，200 W超声处理复合物具有最大的吸光度值0.876，且其X射线衍射图谱中无明显的V型峰出现。其认为较低的超声功率（200 W）下，莲子淀粉与茶多酚可能以形成氢键主导“微粒”状非包含型复合物为主；超过400 W则会促进形成具有大量孔洞的“蜂窝”结构V型复合物，但同时也可能造成弱氢键断裂和茶多酚的降解。这也说明，虽然超声波处理可以提高淀粉与多酚的反应速率以及体系的均一性，但过度的MW-超声波处理也会不利于二者的相互作用。

2 加工方式对淀粉与多酚相互作用的调控机制

目前主要存在着热加工、非热加工和热-非热加工联合处理三种加工方式调节淀粉与多酚的相互作用（图1）。加工方式主要通过控制外部能量的输入，改变淀粉多尺度结构，影响互作位点，从而调控淀粉与多酚之间的相互作用：较低能量的输入（如韧化、共研磨、超声波等）能够轻微改变淀粉表面结构，促进部分直链淀粉溶出，使得淀粉与多酚通过氢键为主的作用力结合生成非包含型复合物；而较高能量输入下（如常压糊化、高压均质等），淀粉内部结构发生较大改变，大量直链淀粉溶出，由于氢键容易在高温或受强作用力下断裂，淀粉与多酚主要通过疏水相互作用为主的作用力形成V型复合物。

2.1 热加工方式的调控机制

热加工通过向体系输入热量而影响淀粉与多酚的相互作用，热能是调控二者结合的原始驱动力。由于淀粉与多酚的相互作用是放热反应且高温下多酚容易降解，热加工（韧化处理除外）一般不用于对淀粉与多酚相互作用的直接调控，因而主要是利用热加工改性淀粉结构间接调控其与多酚的结合。

较低能量下，热加工使得淀粉表面结构粗糙，淀粉颗粒间出现一定聚集，伴随有少量直链淀粉溶出附着在颗粒表面（图1-①）。较高能量下，热加工严重破坏淀粉内部结构，导致大量直链淀粉溶出，甚至形成不均匀凝胶网状结构（图1-②）。可以发现，热加工对淀粉结构影响主要有：a.大量破坏了淀粉分子间和分子内氢键而使淀粉剧烈膨胀，内部结构疏松；b.溶出更多的直链淀粉，无序化程度较高；c.颗粒间容易发生团聚。

图1 加工方式对淀粉与多酚相互作用的调控机理Fig.1 Regulation mechanism of processing methods to starch-polyphenol interaction

热加工下淀粉结构的改变，会进一步影响淀粉与多酚的相互作用。其影响主要表现为：a.暴露更多的结合位点。水分子在吸收热量后具有更强的活动能力。淀粉颗粒在这群“高度活跃”的水分子侵入下，形成具有更大比表面积的疏松多孔的颗粒结构或凝胶网络结构，能够促进一部分多酚进入到淀粉内部并通过较弱的作用力结合；b.需一定时间吸附平衡。由于多酚与热处理淀粉的结合是在常温常压下进行，多酚只能通过缓慢扩散的方式进入淀粉内部，因而需要一定时间达到吸附平衡，一般至少2～4 h（共同热处理除外，能够提供动力促进多酚进入淀粉颗粒内部与其结合，但须考虑多酚热稳定性）；c.促进多酚与溶出的大量直链淀粉结合。水分子在“松动”淀粉内部的同时导致大量的直链淀粉从内部溶出，一部分多酚通过氢键连接这部分溶出聚合物，粘附在破碎淀粉颗粒表面形成“碎屑”状复合物；d.团聚阻碍淀粉与多酚继续结合。随着热处理程度的增加，越来越多膨胀的淀粉颗粒不断交叠并逐渐形成团聚体，增加了继续糊化的难度，使得热糊化速率逐渐减慢，阻碍多酚继续与淀粉结合。

2.2 非热加工方式的调控机制

非热加工通过向体系输入机械能为主的能量（不排除热能）而影响淀粉与多酚的相互作用，而机械力是调控二者结合的原始驱动力。机械力作用一般不会对多酚造成较大程度降解，在影响淀粉颗粒结构的同时还能增加淀粉与多酚的接触机会，因此常被用于淀粉与多酚相互作用的直接调控。

较低能量下，淀粉表面粗糙，引起淀粉颗粒内外结构细微变化，如，孔道、通道增大或增多，无直链淀粉的溶出，淀粉颗粒不会发生聚集（图1-③）；较高能量下，淀粉颗粒出现一定程度膨胀，在某些剪切力的作用下结构发生较为明显变化，溶出较多直链淀粉，但仍然保持颗粒基本骨架结构（图1-④）。可以看出，非热加工对淀粉结构影响主要有：a.能够限制性膨胀淀粉颗粒，不破坏或不完全破坏淀粉整体结构，颗粒间相对独立而分散；b.溶出较少直链淀粉，产生较多V-型淀粉，有序化程度较高；c.扩大淀粉颗粒的孔洞和通道。

非热加工下淀粉结构的改变，会进一步影响淀粉与多酚的相互作用。其影响主要表现为：a.表面结构改性促进多酚渗入淀粉内部。非热加工对其表面结构有着良好的改性效果，能够提高表面粗糙程度，增加比表面积，同时扩大淀粉颗粒的孔洞和通道，在强大的机械作用（如，较高压力）下促进多酚从表面进入淀粉内部与其结合；b.伴随少量直链淀粉溶出与多酚结合（HPH加工除外），生成较多V-型复合物；c.较少团聚促进多酚高效结合。机械作用下，体系中淀粉颗粒和多酚具有良好分散性，一般不易团聚（球磨法和HHP除外），从而能够增加淀粉与多酚结合的机会。

2.3 热-非热联合加工的调控机制

热-非热联合处理利用热加工对淀粉颗粒结构的高效改性和非热加工的机械作用，能够减少淀粉颗粒的聚集，提供更多的潜在结合位点，增加淀粉和多酚在体系中的分散性，从而更加有效促进淀粉与多酚的结合（图1-⑤⑥）。热处理的优势是能够高效影响淀粉晶型结构，操作简单且成本极低，但同时也会存在难以控制体系的均一性等问题。而非热加工的特点是其机械作用可以对淀粉结构产生温和或强烈的影响，有效改善淀粉链和多酚在体系中的分散性，减少淀粉在高温下产生较多自由基，但其问题是成本较高。二者联合处理时，则确保了在合适的淀粉构型加速传质效率，更加合理有效地促进淀粉与多酚结合，提高加工效率，实现工业化生产。

3 结论与展望

食品加工方式主要通过“输入能量-改变淀粉结构-影响互作位点-调节相互作用”的途径，达到对淀粉与多酚相互作用的不同调控效果。总体来说，热加工输入能量一般较大，对淀粉结构具有更“粗暴”和高效的改性效果，能够溶出较多直链淀粉与多酚相结合；非热加工输入能量一般较小，对淀粉结构具有较为“柔和”和精准的改性效果，能够促进多酚在外部作用力下进入到淀粉内部形成V型复合物；热-非热联合加工则融合二者高效和分散性好的特点，能够进一步促进淀粉与多酚的结合。不同加工方式，通过改变淀粉与多酚的结合方式和程度，为二者形成不同理化、功能特性的复合物提供有利的条件，最终影响体系宏观品质。

虽然目前对于食品加工方式调控淀粉与多酚相互作用的机制进行了初步探讨，但部分加工方式如高压均质、冷等离子体、超声波以及热-非热联合处理调控淀粉与多酚相互作用的研究较少，其具体机制仍待进一步明确。另外，更深入的调控机制包括相互作用力和相互作用位点等需进一步研究，用以评价多酚与淀粉相互作用力及位点的方法有限，新的研究手段有待发现。同时运用分子模拟的手段来模拟多酚与淀粉的结合，为探究相互作用机理提供了新的思路。