基于植物蛋白正电摩擦材料的摩擦纳米发电机的制备

鲁文静， 白志青， 张啸宇， 高 灿， 任彩娟， 时香凝， 郭建生

(东华大学 纺织学院， 上海 201620)

摩擦纳米发电机(triboelectric nanogenerator, TENG)由王中林研究组[1]在2012年提出，其以材料选择性广泛、成本低、电输出性能稳定、结构简单，以及可收集低频信号等优势获得极高的关注度[2-4]。TENG基于摩擦起电和静电感应原理进行外界信号的收集和电信号的转化，可作为自供电的传感器，在电子皮肤、人机交互、健康监测、医疗辅助设备等领域具有极大的应用潜力[5-8]。针对人们对于可再生绿色能源的青睐和需求，开发和利用可再生生物材料作为TENG的摩擦材料，可进一步扩大TENG的材料选择和成本优势[9-10]，已逐步成为当下TENG研究的一个热点。Jiang等[11]开发5种可再生且相容性好的天然生物聚合物(纤维素、甲壳素、丝素蛋白、木浆、蛋清蛋白)，制造出完全在体内可吸收的TENG，极大地促进了TENG天然摩擦材料的发展；Alluri等[12]成功地证明沙漠植物芦荟衍生出的天然生物材料可用于TENG的正电摩擦材料，产生低成本效益的清洁电能，并可作为自供电生物传感器；Bai等[13]通过将纳米Al2O3加入绿色纤维素网络，开发出一种高性能多孔纳米复合织物基TENG，其在人体自供电压力传感方面显示出潜在应用。

影响TENG输出性能的因素主要有摩擦层材料的表面结构和摩擦材料组成成分及性质[14-15]、工作模式[16-17]、TENG的结构[18-19]等。因此，从摩擦材料性质及表面结构入手，选用富有酰胺基、氨基、亚氨基等给电子基团[20]，以及生物相容性好又极易成膜的天然可再生植物蛋白材料，通过砂纸抛光和静电纺丝等方法构建不同表面形态的膜，探究不同表面结构对提升电输出性能的影响，此外，探究最佳电输出性能的植物蛋白膜基TENG在自供电传感器方面的应用潜力。

1 试验部分

1.1 材料与设备

玉米醇溶蛋白(Zein, 重均相对分子质量Mw=35 000)，上海长采生物科技有限公司；乙醇溶液，体积分数为75%，广州欧普化玻仪器店；乙酸(冰醋酸)，国药集团化学试剂有限公司；聚偏氟乙烯(Mw=400 000)，法国阿科玛；N,N-二甲基甲酰胺，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙三醇，上海超聪化工有限公司；台式静电纺丝机，沈阳科晶自动化设备有限公司；场发射扫描电子显微镜(S-4800型，日本HITACHI)；静电计Keithlety 6514型，美国吉时利；示波器ZDS2022 Plus型，广州致远电子股份有限公司。

1.2 植物蛋白摩擦正电膜的制备

1.2.1 流延法制备植物蛋白膜

以Zein粉末为原料，流延法制备植物蛋白膜的过程如图1所示。首先将一定量的Zein粉末溶于体积分数为75%的乙醇溶液中，配制Zein质量分数为25%的混合溶液，在50 ℃下磁力搅拌30 min，然后加入甘油，使混合溶液中甘油和Zein的质量比为12∶100，目的是减弱蛋白质分子间相互作用，提高膜的柔性，使其不易干裂。在50 ℃下继续搅拌30 min后，将充分溶解至澄清透明的溶液倾倒在聚四氟乙烯模具中流延成膜，放入50 ℃恒温烘箱中3 h以蒸发溶剂，得到质地均匀的薄膜，简称Zein-P膜。

图1 流延成膜过程示意图

另以孔径为8 μm的砂纸为基底，采用流延法制备Zein薄膜，步骤与上同，制得的粗糙表面抛光膜简称Zein-SP膜。

1.2.2 静电纺丝法制备Zein纤维膜

静电纺丝法制备Zein纤维膜的流程如下：(1)准确称取一定质量的Zein粉末溶解于体积分数为75%的乙醇溶液(或乙酸)中，制备一系列质量分数梯度的Zein纺丝液，50 ℃水浴加热搅拌30 min至Zein粉末完全溶解成澄清透明溶液；(2)将溶解后的纺丝液转移到20 mL的注射器中并固定在静电纺丝推进装置上，用聚四氟乙烯软管连接注射器与喷丝针头，针头规格为23 G，然后进行静电纺丝。以纤维直径和分布均匀程度为评判标准，在预试验基础上，选择Zein质量分数、纺丝电压和推进速度为影响因素，对两种溶剂形成的纤维膜形貌结构进行正交试验优化，选出最佳纺丝参数组合。最终以乙醇溶液为溶剂的Zein纤维(简称Zein-ES)采用的Zein质量分数、纺丝电压和推进速度分别为24 %、20 kV、1 mL/h；以乙酸为溶剂的Zein纤维(简称Zein-AC)的相应参数分别为24 %、16 kV、1 mL/h。

1.3 摩擦纳米发电机工作原理

制备的垂直分离式双电极TENG以Zein纤维膜为正电摩擦材料、聚偏氟乙烯(PVDF)膜为负电摩擦材料、铜箔(Cu)为电极、内含玻璃纤维的聚酯(PET)胶带为支撑材料，在外力作用下遵循如图2所示的工作原理。初始状态时正、负摩擦层处于分离状态，没有电荷的积累和流动(见图2 (a))；施加外力后，由于两种聚合物材料摩擦电性有显著差异，正电摩擦材料捐献电子带上正电荷，负电摩擦材料得电子带上负电荷，由于静电感应，两背电极感应出相反的电荷，产生内部电势差(见图2 (b))；在外力释放过程中，为了实现静电平衡状，电子将在外电路流动(见图2 (c))；在外力完全释放后，TENG回到初始位置，底部电极与顶部电极感应的异种电荷量达到最大值，并达到静电平衡(见图2 (d))；然后，TENG重新受到外力作用，两摩擦层彼此靠近，静电平衡被打破，电子从顶部电极流回底部电极直到两摩擦层完全接触(见图2 (e))，摩擦电荷被完全屏蔽，重新达到静电平衡。在这样的往复循环过程中，外部电路产生交流电输出。

图2 TENG一个周期的工作原理图

2 结果与讨论

2.1 Zein膜的不同表面形态

流延成膜法制得的平滑膜Zein-P和砂纸基底膜Zein-SP的SEM图像和实物图如图3所示。由图3可知：平滑膜具有高表面光滑度，可承受卷曲、弯折作用力；砂纸作基底的膜表面出现了明显的磨砂感，其表面呈现出粗糙的多孔结构且孔洞分布均匀密集，这利于在摩擦过程中产生和存储更多的电荷。

图3 Zein-P膜与Zein-SP膜的形貌表征

不同溶剂溶解Zein粉末的溶液和静电纺纤维膜的实物图如图4所示。由图4可知，不同溶剂形成的Zein溶液颜色有很大差别，但静电纺纤维膜在宏观上没有太大差别。

图4 Zein-ES膜、Zein-AC膜与其纺丝液的宏观形貌

以乙醇溶液(或乙酸)为溶剂，不同Zein质量分数的纺丝液制备的纤维膜的SEM如图5所示。由图5 (a)～(d)可知，Zein-ES纤维在各质量分数下均成扁平带状结构，但Zein质量分数为22%时会有较明显的粗细不匀和出现粘连等缺陷。由图5 (e)～(h)可知，Zein-AC纤维在不同质量分数下均成柱状结构，但Zein质量分数小时会出现较多的串珠缺陷。由此可知，分别以乙醇溶液和乙酸为溶剂的静电纺Zein纤维膜在微观上具有明显不同的表面形貌，这是受到溶剂物化性质影响的结果，体积分数为75%的乙醇溶液作溶剂时，其挥发速度大于乙酸，且乙醇较水的比例高，加快了挥发速度，这将导致纤维外层为Zein、芯层为乙醇溶液的管状结构，随着溶剂的继续挥发再加上大气压的作用，纤维管逐渐塌陷，最终形成缎带状(扁平带状)的纤维形态结构[21]。

图5 不同Zein质量分数的Zein-ES膜与Zein-AC膜的SEM形貌

2.2 不同溶剂Zein纤维尺寸结构分析

选择优化后的Zein质量分数为24%的Zein-ES和Zein-AC纤维膜进行尺寸结构对比分析。不同溶剂的Zein纤维膜的纤维直径分布如图6所示。由图6可见：Zein-ES膜的纤维平均直径约为0.90 μm，纤维直径分布相对较宽；Zein-AC膜的纤维平均直径约为0.19 μm，纤维直径分布窄。这可能是由于乙醇与水的介电常数均高于乙酸，因此以乙醇溶液为纺丝溶剂的射流表面更容易聚集电荷在电场中运动，在非轴对称不稳定性影响下更容易劈裂成更细小的射流，从而造成纤维粗细不匀程度高于乙酸为溶剂的静电纺纤维。纤维直径更小且分布更均匀的Zein-AC膜有利于拥有更大的比表面积，从而与负电摩擦材料摩擦时有着更大的接触面积。

图6 不同溶剂Zein纤维膜的纤维直径分布

2.3 TENG电输出性能分析

通过控制模态激振器在6 N作用力、2.3 Hz接触分离频率下，对不同形态的Zein膜所组装的TENG电输出性能进行测试，结果如图7(a)～(c)所示。由图7(a)～(c)可知：Zein-P膜的开路电压、短路电流、转移电荷量分别为10 V、0.6 μA、2.0 nC，Zein-SP膜的表面粗糙多孔结构使得开路电压、短路电流、转移电荷量分别较Zein-P膜提升了150%、67%、100%；而相比较Zein-P膜，静电纺丝构建表面微纳结构的纤维膜(Zein-ES膜、Zein-AC膜)的开路电压提升了8倍以上。这是由于静电纺纤维膜的纤维直径通常是纳米或亚微米级别，从而具有更大的比表面积优势，另外，纤维膜的高孔隙率也是其积累电荷的天然优势[13]。其中，Zein-AC膜的开路电压、短路电流、转移电荷量分别可达123 V、2.5 μA、14.8 nC，均约为Zein-ES膜的2倍，这是由于较细的纤维直径和较均匀的纤维直径分布能够提供更大的比表面积和摩擦层表面均匀的微纳结构，提供高效、稳定的电输出性能[22]。

此外，改变模态激振器的加压频率(1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 Hz)，对Zein-AC膜基TENG在不同低频下的电输出性能进行了研究，结果如图7(d)所示。由图7(d)可知，随着接触分离频率的增加，TENG的短路电流不断增大并逐渐趋于稳定。由此可知，Zein-AC膜基TENG对较低的频率也具有优良的响应。

图7 不同形态Zein膜基TENG的电输出性能及Zein-AC膜基TENG的频率响应

2.4 TENG的功率密度与灵敏度

在不同外加负载电阻下测试TENG的输出电压和电流，以匹配最优阻抗并计算输出功率，得到输出电压、电流及功率密度与阻抗关系如图8(a)～(b)所示。其中功率密度的计算如式(1)所示。

(1)

式中：P为功率密度；R为负载电阻；U为电阻R两端的输出电压；A为摩擦材料实际接触面积。由图8(a)～(b)可知，随着负载电阻的增加，电压呈现逐步上升趋势，而电流逐步下降；当负载电阻达到6 MΩ时，Zein-AC膜基TENG瞬时功率密度达到最大值0.84 W/m2。获得最大功率密度时的负载电阻与TENG内阻相等，因此，Zein-AC膜基TENG的内阻值约为6 MΩ。

为了测试Zein-AC膜基TENG的输出稳定性，以3.0 Hz的接触分离频率测试多次工作循环内的短路电流输出情况，结果如图8(c)～(d)所示。由图8(c)～(d)可知，TENG在相同力的作用下循环6 000次，电流随循环次数的增加而略有升高，随后电流达到稳定状态并无下降趋势，显示出良好的循环稳定性。

表征了Zein-AC膜基TENG对不同压力作用的灵敏度(见图8 (e))，并通过线性拟合得出其在压力0～3 kPa内的灵敏度为16.76 V/kPa，插图显示，拟合线性度高达0.990 68，在压力3～13 kPa内的灵敏度为0.52 V/kPa。TENG对0.004 N力的响应性如图8 (f)所示，其产生可达1.5 V的电压输出信号。

图8 Zein-AC膜基TENG的输出性能及灵敏度、稳定性测试

2.5 人体传感应用

利用Zein-AC膜基TENG的优良灵敏度，将其应用于感知不同的受力方式和状态，结果如图9(a)～(c)所示。由图9(a)～(c)可知：当单根手指轻拍时，由于受力面积较小且不固定，输出电压峰较杂乱，峰值波动范围为5～15 V；当两根手指作用时，虽然实际接触面积变大，但各部分受力不均匀，输出电压峰波动范围为25～45 V，且输出电压的形态发生变化，正向输出电压有明显增大的同时，反向输出电压较小，原因可能是在各部分受力不均匀的情况下，施力过程对输出电压影响更明显，释放过程由于各部分力的大小和作用点不同，无法同时产生反向电压，因此收集到的电压均较小；当手掌轻拍时，受力面积增大且各部分受力较均匀，压强减小，输出电压为18～25 V，介于单根手指和两根手指轻拍信号之间，但整体均匀性和稳定性提高。

图9 Zein-AC膜基TENG的传感应用

另外，还可将Zein-AC膜基TENG应用于不同弯折状态的感知，结果如图9(d)～(f)所示。由图9(d)～(f)可知，60°弯折时产生的电流峰值为45 nA，90°弯折时可产生135 nA电流峰值，而180°弯折则产生高达210 nA的电流峰值输出。由此可见，Zein-AC膜基TENG能明显地感知和区分不同的弯折状态。

3 结 语

植物中提取的Zein作为天然可再生的生物材料，具有良好的生物相容性且对环境友好，有望成为新一代环保型摩擦材料，通过流延成膜法和静电纺丝法制备了Zein正电摩擦材料基TENG，具体结论如下所述。

(1)通过平滑膜、砂纸基底膜、柱形纤维结构膜和扁平带状纤维结构膜探究不同表面微结构对TENG电输出性能影响。结果表明：砂纸基底膜可构建表面多孔粗糙结构，使得开路电压、短路电流、转移电荷量分别较平滑膜提高了150%、67%、100%。与传统的平滑膜相比，静电纺丝的Zein纤维膜由于表面微纳结构的存在，其开路电压提升了8倍以上。其中，柱状纤维结构的Zein膜的开路电压、短路电流、转移电荷量分别可达123 V、2.5 μA、14.8 nC，约为扁平带状纤维结构膜的2倍。

(2)选择电输出性能最优的静电纺丝Zein-AC膜作为正电摩擦材料，进一步探究TENG的输出功率密度、灵敏度以及循环稳定性。结果表明：当负载电阻达到6 MΩ时，Zein-AC膜基TENG的瞬时功率密度达到最大值0.84 W/m2；其压力传感的灵敏度在0～3 kPa时达到16.76 V/kPa；此外，在3.0 Hz的作用频率下循环6 000次输出电流无下降，具有优异稳定性。

(3)对Zein-AC膜基TENG进行的不同压力和接触面积以及不同形变的感知测试，结果表明：Zein-AC膜基TENG能够感知不同施力方式，当单指、多指和手掌分别作为施力主体时，输出的电压峰值明显不同；此外，对应不同弯折程度，其也有明显的电流峰值变化。由此表明，Zein-AC膜基TENG具有作为传感器应用的潜力。