金属联吡啶/邻菲咯啉功能MOFs材料的合成与催化应用

侯宝明，谭春霞

（上海师范大学化学与材料科学学院，上海 200234）

0 引言

催化是化学反应非常重要的过程，现代化学品中85%以上是通过催化过程获得的.因此，开发稳定、高效、可回收的催化剂是化学领域的研究热点.在这种情况下，多相催化是化学工业中最重要的转化技术之一，其巨大的潜力为开发新型多相催化剂奠定了基础.传统的无机材料，包括沸石、介孔二氧化硅、金属氧化物和碳材料以及聚合物已被广泛用作负载型催化剂的载体.然而，由于这些多相催化剂的催化位点随机、非晶态分布以及活性中心的易失活，导致其催化效率较低.自从出现了新型多孔晶体材料，如金属有机框架（MOFs）以来，这种情况得以改观.这些材料具有结晶度高、孔隙率永久、结构多样、功能可调，以及良好的热稳定性和化学稳定性等优点，因此它们的骨架和孔可用于设计多种催化剂.

在过去的研究中，通过组合各种有机连接物和含金属节点的金属簇，研究人员探索出了数百万种不同骨架和特定孔隙的结构.这些设计为探索高效多相催化活性的MOFs提供了机会.与传统的无机材料和有机聚合物相比，MOFs具有多孔性、稳定性、可调节性和可设计性等多种特性，因此具有广阔的应用前景.由于其结构有序，MOFs允许通过预先设计或后期合成的方法精确固定分子催化剂，以制造具有特定局部微环境的催化活性中心.此外，MOFs的孔隙率可以促进底物和产物的快速转移，从而加速催化反应.最后，MOFs的非均质性使其不仅易于在反应中分离和回收，而且适合于工业连续流动合成.MOFs基催化剂可以将均相催化剂和非均相催化剂的优点集成到一种材料中.

螯合配体2，2’-联吡啶（bpy）和1，10-菲咯啉（phen）是刚性平面、疏水和电子共轭的杂环芳香族配体，广泛应用于配位化学［1］和均相有机催化领域［2］.由于其具有氧化还原惰性，易于功能化和与各种金属离子的良好配位能力，以及较低的制备成本，在精细化学合成中成为了膦基配体的最优替代品［3］.此外，由于联吡啶/邻菲咯啉（bpy/phen）中的空p*轨道，可以与一些金属，如铱（Ir（Ⅲ））、钌（Ru（Ⅱ））和铼（Re（Ⅰ））进行配位，形成的配合物在可见光谱中具有很强的金属-配体电荷转移（MLCT）特征.此外，从绿色化学和可持续发展的角度来看，用bpy和phen衍生配体分离和回收均相催化剂具有重要意义.本文作者综述了金属修饰的联吡啶/邻菲咯啉（M（bpy）/M（phen））功能化MOFs催化剂的设计和制备的最新研究进展，并阐述了它们的催化应用（热催化、光催化和电催化）.结论和展望部分还介绍了MOFs基M（bpy）/M（phen）催化剂在高级催化中的机遇和挑战.

1 M（bpy）/M（phen）功能化MOFs催化剂的设计策略

由于MOFs材料的合成方法和表征技术的进步，MOFs的催化性能可以得到更好的设计和控制.一般来说，MOFs的催化活性主要取决于组分的性质、催化位点的可及性、永久孔隙率和底物可及的纳米孔空间.根据MOFs中金属节点、有机配体和孔隙空间的3个基本元素，实现MOFs基M（bpy）/M（phen）催 化 剂 组 装 的3种 方 法，如 图1所 示：1）M（bpy）/M（phen）部 分 支 撑 在 金 属 节 点 上；2）将M（bpy）/M（phen）部分结合到有机连接体上；3）将M（bpy）/M（phen）部分封装在孔隙空间中.对于MOFs孔隙空间内的M（bpy）/M（phen）部分的封装，可以使用3种成熟的方法，包括原位封装、合成后引入和空腔内运输［4］.

图1 活性M（bpy）/M（phen）在MOFs框架中的位置.

以2，2’-联吡啶-5，5’二羧酸（H2bpydc）配体为例，研究了不同的配体对H2bpydc的影响［5］.图2列举了MOFs基M（bpy）催化剂的制备方法，包括直接掺入/封装和组装合成后修饰（PSM）策略.

图2 MOFs基M（bpy）催化剂的合成方法示意图（以H2bpydc配体为例）.（a）直接封装；（b）混合配体封装；（c）原位封装；（d）溶剂辅助配体交换；（e）离子交换；（f）配体在金属簇上的修饰；（g）直接合成后金属化；（h）组装后修饰

2 M（bpy）/M（phen）的应用

M（bpy）/M（phen）部分可以通过直接或合成后修饰整合到MOFs框架中.通过直接掺入方法将M（bpy）/M（phen）部分固定到MOFs中主要限于惰性第二或第三排过渡金属，而那些在溶剂热条件下难以保持完整性的不稳定金属化合物（尤其是第一排过渡金属物种），应通过合成后修饰的方法修饰在MOFs中.其中，含有bpy配位配体的H2bpydc通常用于各种实例，M（bpy）已经成功修饰在MOFs中用于催化，其中M可以表示锰（Mn2+）、二价铁离子（Fe2+）、钴离子（Co2+）、镍离子（Ni2+）、铜离子（Cu2+）、锌离子（Zn2+）、钌离子（Ru2+）、铑离子（Rh2+）、钯离子（Pd2+）、银离子（Ag+）、铼离子（Re+）、铂离子（Pt2+）、铱离子（Ir3+）和四价铈离子（Ce4+）.特别是，将M（bpy）/M（phen）部分作为催化位点加入到锆（Zr（IV））基UiO系列MOFs中，由于其高度稳定的结晶性和优异的稳定性，已成功应用于许多催化反应［6-7］.

2.1 Mn(bpy)用于二氧化碳（CO2）光还原催化剂

羰基锰UiO-67材料（Mn（bpy）（CO）3Br）络合物是一种高效的CO2还原光催化剂.如图3（a）～3（c）所示，Mn（bpydc）（CO）3Br已通过PSM方法固定在bpy修饰的MOF UiO-67中，有效避免了在均相催化系统中经常形成的非活性Mn-Mn二聚反应的产生［8］.以［Ru（dmb）3］2+（dmb表示4，4’二甲基-2，2’-联吡啶）和1-苄基-1，4-二氢烟酰胺为光敏剂和牺牲剂，制得催化剂UiO-67-Mn（bpy）（CO）3Br，其表现出优异的CO2光还原催化性能，转换频率（TOF）高达110次，甲酸选择性96%，高于已报道的均相类似物和许多掺杂贵金属的MOFs光催化剂.活性的增加归因于UiO-67的框架结构，它可以抑制还原Mn（bpy）部分的二聚失活，从而提供分离的催化活性中心.此外，这种MOFs基催化剂的稳定性使其具有高度的可回收性和可重复使用性.

2.2 Fe(bpy)催化的醇氧化反应

2017年，XIN等［9］用六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）对bpy进行修饰，得到了MOF Fe@UiO-67-bpydc，制备出了Fe（bpy）功能化的MOF催化剂.在氧气（O2，1 atm）存在下，可以用作促进醇氧化的有效催化剂.该多相催化体系可负载多种官能团，甚至杂环芳香醇.大体积醇的转化率显著降低，这是由于分子通过活性中心进入材料内部时被限制扩散所致.此外，该催化剂在好氧苄基氧化反应中也具有良好的适用性.热过滤试验和对溶液的电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）分析发现，Fe浸出可以忽略不计，显示出更好的稳定性.经过5次循环试验后，催化性能基本保持不变，显示出优异的可循环性和可重复使用性.

2.3 Co(bpy)/Co(phen)催化的炔烃加氢反应

ZHANG等［10］通过bpy和酚基Zr-MOF的PSM金属化制备了一系列含Co（bpy）/Co（phen）的Zr-MOF催化剂，如图3（d）～3（e）所示.其中，得到的催化前体Bpy-UiO-CoCl2在四氢呋喃（THF）中被三乙基硼氢化钠（NaBEt3H）活化，得到活性Bpy-UiO-Co（THF）2.这种催化剂对于烯烃加氢反应，显示出非常高的周转数（TON））和周转频率（TOF）.对催化机理的深入研究证明，活性物种（bpy·-）CoI（THF）2对烯烃加氢催化循环的启动起着重要作用.这些活性催化剂还有效地催化了末端和内部烯烃的硼氢化反应.活性和稳定性的显著增强源于固定在MOFs连接体上的高度分散的分离活性Co催化位点.此外，Bpy-UiO-Co（THF）2可以多次回收和再循环.

2.4 Ni(bpy)催化的乙烯二聚反应

MADRAHIMOV等［11］通过水热法，将Ni（bpy）部分锚定在MOF-NU-1000的金属节点上.与氯化镍（NiCl2）反应后，可以观察到明显的颜色变化，从NU-1000-bpy的橙色变为绿色，生成NU-1000-bpy-NiCl2.经氯化二乙基铝（Et2AlCl）预处理后，其在室温下对乙烯二聚反应表现出优异的催化性能和可重复使用性，优于相应的均相对应物联吡啶氯化镍（Ni（bpy）Cl2），表明分子催化剂在MOFs中锚定后的催化性能具有巨大潜力.值得注意的是，NU-1000中的中孔（3.1 nm）和微孔（1.6 nm）通道有利于连续流动条件下的气相反应.通过叠氮化物-炔环加成反应，MADRAHIMOV等［11］成功地将Ni（bpy）部分固定在叠氮化物官能化的MOF UiO-66-N3上，形成UiO-66-Ni（bpy），如图3（f）所示.在Suzuki-Miyaura反应中，含量仅为3%（摩尔分数）Ni的非均相Ni（bpy）基催化剂就使反应的产率达到了96%，而相应的均相催化剂的产率仅为7%.此外，在至少7个连续循环中，催化剂的稳定产率为96%，显示出良好的可回收性和可重复使用性.

图3 Mn@UiO-67，Co@UiO-67，Ni@UiO-67材料的合成与应用.（a）Mn（bpy）的合成；（b）光催化实验期间甲酸盐周转数的曲线图；（c）催化甲酸盐形成的机理探究；（d）具有Co（bpy）/Co（phen）部分的Zr基MOF催化剂的示意图；（e）MOFs中活性位点示意图；（f）UiO-66-N3的结构和其催化的Suzuki-Miyaura反应

2.5 Cu(bpy)催化的环辛烯的选择性氧化反应

2015年，TOYAO等［12］通过PSM将溴化铜（CuBr2）锚定在bpy改性的UiO-67的bpy单元上，以开发高效且可回收的催化剂.得到Zr-MOF-bpy-CuBr2催化剂，这种催化剂可以在450℃以下保持结构完整性.材料的孔径为（7Å），环辛烯分子（5.5Å）可以通过通道扩散，因此可以在通道中获得更多的活性位点.在Cu负载量为3.3%的条件下，环辛烯的选择氧化反应得到了比相应的均相产物Cu（bpy）Br2高84.3%的产率.非均相材料的催化位点可以有效防止催化剂失活以及金属二聚体的产生，从而提高催化稳定性.连续运行3次后，材料结构保持完整.

2.6 Zn(bpy)催化的芳炔基苯胺的分子内氢胺化反应

类似地，LI等［13］在bpy功能化UiO-67的bpy单元上引入了四氟硼酸锌（Zn（BF4）2），通过PSM策略构建了一种高效、稳定的单中心催化剂Zn-UiO-67-bpy，如图4所示.在没有其他配体（碱或酸）的情况下，Zn-UiO-67-bpy可以催化芳炔基苯胺的分子内氢胺化反应，以优异的产率获得目标产物吲哚，而在相应的均相催化体系中得到了不需要的1-（2-氨基苯基）-2-苯乙酮，产率为73%～86%.与均相催化体系相比，MOFs基催化剂提供了一个特殊的内部局部环境，从而产生了不同的主要产物.此外，MOFs基催化剂具有较大的底物范围，可循环使用至少5次，而不会显著减少活性和结构破坏.值得注意的是，大多数用于邻炔基苯胺杂环化的非均相金属基催化剂涉及贵金属（如金（Au），Ag和Pt）.因此，贵金属催化的反应也可以通过使用MOFs负载的碱金属催化剂来实现.

图4 （a）Zn-UiO-67-bpy的合成和（b）邻炔基苯胺的催化分子内氢胺化反应

2.7 Ru(bpy)催化的好氧及光氧化反应

2011年，WANG等［14］通过一锅法，成功地将Ir（bpy），Re（bpy）和Ru（bpy）部分锚定到MOF-UiO-67中，如图5所示.所有改性的MOFs均具有较高的比表面积，热稳定性高达400℃.Ru（bpy）3掺杂MOFs催化剂在3种有机转化（Aza-Henry反应、好氧胺偶联和硫苯甲醚的好氧氧化）中表现出优异的光催化性能，产率分别达到97%，91%和73%.此外，在重复使用性试验中，MOFs催化剂可循环使用至少3次，且无明显的活性损失及Ru2+浸出和骨架损坏，这证实了MOFs基催化剂具有优异的稳定性.

图5 Ru（bpy）3掺杂的UiO-67催化的Aza-Henry反应、好氧胺偶联反应和硫苯甲醚的光氧化

2.8 Rh(bpy)电催化CO2还原反应

Cp*Rh（bpy）Cl2（Cp*是五甲基环戊二烯）已被证明可通过电催化将CO2还原为甲酸盐.考虑到衍生的Cp*Rh（bpydc）Cl2可以作为有机配体，并且多金属氧酸盐（POM）具有显著的氧化还原和酸碱性质.BENSEGHIR等［15］首次将Rh络合物和Keggin型磷钨酸盐（PW12O403-（PW12）POMs）固定到Zr（IV）基MOFUiO-67（PW12，Cp*Rh）@UiO-67中，如图6（a）所示.Cp*Rh为活性位点，分别以［Rh（bpy）3］Cl2和三乙醇胺（TEOA）为光敏剂和牺牲剂，与Cp*Rh@UiO-67进行比较.发现甲酸盐和氢气（H2）产量分别提高了2倍和2.5倍，这比相应的均相催化剂产率高了很多，如图6（b）和6（c）.

图6 以磷钨酸盐为内核的Cp*Rh@UiO-67材料的制备与应用.

2.9 Ag(bpy)催化的末端炔烃羧化反应

由于特殊的d10电子构型，Ag+能有效地活化碳碳三键，形成具有活性的活性Ag-π键化合物.2019年，GONG等［16］通过PSM方法将Ag（bpy）固定到UiO-66@UiO-67的核-壳异质结构，如图7所示.核-壳结构提供了活性Ag（bpy）的良好分散性以及基质和Ag（bpy）之间的有效相互作用.获得的UiO66@UiO-67-BPY-Ag是CO2与末端炔烃羧化反应的高效催化剂.在温和的条件下，核壳结构MOFs催化剂比单一MOFs催化剂能获得更高的产率，这归因于核-壳可以实现协同效应.此外，该材料可循环使用5次，损失和金属浸出可忽略不计.

图7 核壳MOFs材料的制备及CO2与末端炔烃的羧化反应示意图

总之，与均相分子催化剂相比，固定在MOFs框架内的活性M（bpy）/M（phen）络合物不仅能有效抑制非活性低聚物的形成，而且提供了一种新的快速能量和电子转移路径，从而提高了催化性能和选择性.相比均相催化剂来讲，文章提到的Fe（bpy）催化的醇氧化反应、Cu（bpy）催化的环辛烯的选择性氧化反应等都扩大了MOFs材料的优越性，在一定程度上大幅提升了反应的产率及催化活性；在电化学中，Rh（bpy）催化的CO2还原反应比传统的催化剂性能提升了2倍以上；在光反应中，以Ru（bpy）和Mn（bpy）为催化剂的体系中反应结果都相比传统催化剂有优势.

3 总结与展望

综上所述，催化活性M（bpy）/M（phen）部分可以固定在金属节点和配体上，或者通过直接和合成后的修饰将其封装到MOFs结构中.bpy/phen修饰的MOFs依靠活性金属离子的种类和MOFs的载体，在多相催化领域具有普适性.高度分散的孤立金属位点，以及MOFs的固有特征，包括高比表面积和永久孔隙率，在有机转化等非均相体系中表现出优异的催化活性.虽然在M（bpy）/M（phen）功能化MOFs方面取得了一些显著的进展和成果，但MOFs基金属催化剂的研究仍处于起步阶段，还有一些问题需要解决.例如：溶剂热合成条件苛刻、反应时间长、温度高、压力大，难以大规模生产；大多数MOF稳定性较差，极大地限制了其在催化领域的实际应用.目前，只有一些经典的、易于合成且相对稳定的MOFs被广泛用于固定活性M（bpy）/M（phen）部分，如Zr基UiO系列和Al基MOF-253 MOF.此外，在材料的制备过程中应考虑先进的表征技术，尤其是原位表征技术，包括原位红外光谱（IR）、原位X射线光电子能谱（XPS）和原位X射线吸收精细结构谱（EXAFS），以监测反应过程，从而识别反应中间体，探索活性中心并揭示结构-活性关系，这将为进一步设计高效的M（bpy）/M（phen）功能化MOFs/COFs催化剂提供深入的见解.