一款栀子花精油的气相色谱-质谱判别分析

王雪娇 郦明浩

1 佛山市食品药品检验检测中心 （广东佛山 528051）

2 广东产品质量监督检验研究院 （广东佛山 528300）

栀子花又名栀子、黄栀子，属茜草科植物，在我国长江以南省份均有栽培[1]。栀子花香气浓郁，是我国著名八大香花之一[2]，可从中提取精油，应用于多种花香型化妆品、香皂、香精以及高级香水香料[3]。文献[4-5]报道栀子花出油率仅为0.1%左右，所以天然栀子花精油的价格比较高。受市场利益驱使，一些唯利是图的商家，常在栀子花精油中掺杂、掺假，以假充真，以次充好，严重损害了消费者的利益。目前暂无质量标准对栀子花精油质量指标进行规定，造成其产品质量不稳定，制约了栀子花精油产业的发展。建立准确鉴别天然栀子花精油的方法，可为进一步规范原材料和精油市场秩序，解决精油流通贸易中由产地、气候等不同所引起的精油质量不一争端提供参考，具有直接的现实意义。

目前，国内外对栀子花香气成分进行分离鉴定所采用的检测方法主要有气相色谱-质谱联用（GC-MS）法[6-9]。任洪涛等[5]分别采用溶剂提取法、水蒸气蒸馏法提取栀子花的挥发性成分，利用GC-MS分离和鉴定提取物成分，主要挥发性成分有芳樟醇、惕各酸叶醇酯、惕各酸异丁酯、α-金合欢烯、7-癸烯-5-酸等。徐晓俞等[6]采用顶空气质联用法检测水蒸气蒸馏提取的栀子鲜花精油中的挥发性成分，相对含量较高的挥发性成分有罗勒烯、芳樟醇、惕各酸叶醇酯、惕各酸己酯、2-甲基-1-丁基惕各酸酯。甘秀海等[7]采用微波辅助-水蒸气蒸馏法提取栀子花精油，主要成分为芳樟醇、莰烯、α-石竹烯、香叶醇、α-法呢烯等。

本研究采用气相色谱-质谱法对某市售栀子花精油成分进行分离鉴定，为鉴别栀子花精油提供技术支撑，对该资源的综合利用具有良好的社会效益和经济效益。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：7890A-5975C 气相色谱-质谱联用仪，安捷伦科技有限公司；BT-224S 分析天平（精确至0.1 mg），赛多利斯科学仪器（北京）有限公司。

试剂：乙酸乙酯，分析纯，广州化学试剂厂；栀子花精油样品，由委托客户公司提供。

1.2 仪器条件

（1）气相色谱

HP-5MS 柱（30 m×0.25 mm×0.250 μm）；载气为氦气（体积分数≥99.999%），流速为0.8 mL/min；进样口温度为220 ℃。

柱箱升温程序：初始柱温50 ℃（保持1 min），然后以3 ℃/min 的速率升温至110 ℃（保持1 min），再以5 ℃/min 的速率升温至220 ℃（保持5 min）。分流比为50∶1。

（2）质谱条件

离子源为电轰击电离（EI），电离能量为70 eV，离子源温度为230 ℃；四级杆温度为150 ℃；扫描范围为10～400 amu。谱图检索：美国国家标准与技术研究院（NIST）2008 谱库。

1.3 气相色谱-质谱鉴别分析

取栀子花精油0.1 g，溶于10 mL 乙酸乙酯中，取上清液1 μL 进气相色谱-质谱联用仪进行分析。

2 结果与讨论

按照上述条件，测得栀子花精油的GC-MS 总离子流图（TIC），如图1 所示。成分定性分析是根据GC-MS 标准质谱数据库NIST2008 谱库，将各色谱峰的质谱碎片图与标准谱图进行对照、分析，结合人工检索，确定每一种成分的化学结构；定量分析以峰面积归一化法计算各组分的相对含量，分析结果如表1 所示。

图1 栀子花精油GC/MS 总离子流图

表1 栀子花精油成分鉴定结果

续表

续表

从表1 可以看出，栀子花精油中共鉴定出53 种物质，用峰面积归一化法计算，53 种物质约占到总质量的97.48%，其中：醇类17 个，约占总量的30.26%；酯类24 个，约占总量的52.29%；醛类6 个，约占总量的14.72%。含量较高的成分为邻苯二甲酸二乙酯（38.17%）、二丙二醇（13.99%）、α-己基肉桂醛及异构体（14.10%）、芳樟醇（7.16%）、二氢茉莉酮酸甲酯（6.17%）、苯乙醇（4.33%）、α-戊基-γ-丁内酯（4.21%）等，7 种成分占到总量的88.13%。

邻苯二甲酸二乙酯为无色至微黄色澄清油状液体，可用作增塑剂、溶剂、定香剂[10]，为工业合成品，未见栀子花精油相关文献报道，鉴定属性为人工添加物质。该品被吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体有害，对皮肤、眼睛有刺激作用，其蒸汽或雾对眼睛、黏膜和上呼吸道有刺激作用，接触后可引起头痛、头晕和呕吐。

二丙二醇在常温下是一种无嗅、无色吸湿性液体，具有很好的水分、油分和碳氢化合物共溶能力，是诸多香精香料和化妆品中应用最理想的溶剂。目前未见文献报道栀子花香味物包含二丙二醇，因此认为二丙二醇为该款精油稀释溶剂。

二氢茉莉酮酸甲酯为无色至淡黄色液体，具有浓郁的茉莉香气，又带有清新雅香，挥发缓慢平缓，留香持久。因其香气轻盈飘逸、透发浓郁、留香持久，且调香效果好，已被广泛应用于各种香型的香水、日用洗涤用品等花香型香精的调配中，也是一些著名香水的主体香原料。二氢茉莉酮酸甲酯是最新合成的茉莉酮类化合物，目前尚未发现它存在于天然香料中。其合成方法较为简便，价格较低廉，适合大量生产，所以它是现代香料工业中十分重要的一种香料[11]。

α-己基肉桂醛是一种具有持久浓厚的茉莉花香，并略带有栀子花和药草香气的新型香料，稳定性强，同时留香持久、香味柔和。α-己基肉桂醛非天然香料，是合成香料，是茉莉型调合香料中不可缺少的重要香料[12]。

该精油中不含罗勒烯、莰烯、惕各酸叶醇酯、惕各酸己酯、2-甲基-1-丁基惕各酸酯、α-法呢烯、香叶醇等成分，与文献[5-12]报道差异明显。经分析可知，邻苯二甲酸二乙酯为定香剂，二丙二醇为稀释溶剂，α-己基肉桂醛、二氢茉莉酮酸甲酯及α-戊基-γ-丁内酯为其主要掺假成分。

3 结论

采用气相色谱-质谱分析法对栀子花精油产品的成分进行分离鉴定，共鉴定出53 种化合物，占总挥发油质量的97.48%，其中主要成分为邻苯二甲酸二乙酯、二丙二醇、α-己基肉桂醛、芳樟醇、二氢茉莉酮酸甲酯、苯乙醇、α-戊基-γ-丁内酯等，7 种成分占到总量的88.13%。通过与文献对比分析可知，该款精油中，邻苯二甲酸二乙酯为定香剂，二丙二醇为稀释溶剂，α-己基肉桂醛、二氢茉莉酮酸甲酯及α-戊基-γ-丁内酯为掺假成分。采用气相色谱-质谱联用法对精油产品进行分离鉴定，可为栀子花精油的使用、销售、质检部门质量控制提供科学依据。