封端型低膨胀聚酰亚胺薄膜的制备及性能研究

徐菁

上海市塑料研究所有限公司 （上海 201702）

上海计算化学与化工工程技术研究中心 （上海 201100）

芳族聚酰亚胺（PI）以其优异的综合性能，例如高玻璃化转变温度（Tg）、耐化学、耐辐射、较低的介电常数和良好的机械性能等，而在电子、微电子、光电子和航空航天等领域得到广泛应用[1-3]。近年来，尤其是有机电致发光器件（OLED）制造领域，由于制备温度在450 ℃以上，甚至超过500 ℃，对作为基板的聚酰亚胺薄膜材料提出了更高要求：一是需具有极高的耐热稳定性，以避免在高温加工过程中由于热分解产生的小分子造成对器件的污染，影响产品良率；二是需具有良好的尺寸稳定性以及和玻璃基板或半导体材料相似的热膨胀系数（CTE），以防由于热膨胀系数不匹配而导致基板的弯曲、脱落和界面应力。

在多种芳香聚酰亚胺品种中，以联苯二酐（BPDA），均苯四甲酸二酐（PMDA）和对苯二胺（p-PDA）为原料的聚合物具有优异的耐热性能和极低的CTE，基于热尺寸稳定性与分子结构之间的关系的较多研究也已证明，这些优异的性能与聚合物具有线性或刚性骨架结构有关[4-5]。为了继续提高聚酰亚胺的耐热性和热尺寸稳定性，更多研究者从改善化学结构设计出发：一是设计合成更加刚性的二酐或者二胺单体的分子结构，从而制备出不同结构的耐热聚酰亚胺[6-9]。二是对聚合物的结构进行交联改性，主要包括化学交联和热交联，其中化学交联往往需要添加二醇类和二胺类交联剂，交联以后可以形成含有酯键或者酰胺键的交联结构，但是这些交联结构在酸性或者高温条件下不稳定，易发生水解；而热交联过程不需要引入其他小分子的化学交联剂，只是在自身结构中形成化学键，在苛刻条件下具有更好的稳定性[10-12]。

本研究以刚硬的PMDA-s-BPDA-p-PDA-ODA结构为基体，引入含活性羧基的偏苯三酸酐（TMA）进行封端来制备耐高温聚酰亚胺薄膜。利用薄膜在受热情况下脱羧交联，增强分子链间作用力，使得聚酰亚胺薄膜的尺寸稳定性、玻璃化转变温度和热分解温度均得到提高，薄膜的机械性能也由于链间共价键的形成而变得“硬而强”。

1 实验部分

1.1 实验原料

PMDA（w=99.95%），江苏如皋乐恒化学有限公司，200 ℃真空干燥6 h 后使用；3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐（s-BPDA，w=99.95%），上海固创化工新材料有限公司，200 ℃真空干燥6 h 后使用；p-PDA（w=99.5%），安徽志信化学有限公司；4,4’-二氨基二苯醚（ODA，w=99.5%），山东冠森高分子材料科技股份有限公司；偏苯三酸酐（TMA），上海普明化工有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP），微电子级，长信化学有限公司。

1.2 样品制备

通过二酐单体（PMDA，s-BPDA）和二胺单体（p-PDA，ODA）的缩聚反应及热亚胺化两步法制备了PMDA-s-BPDA-p-PDA-ODA 聚酰亚胺薄膜。以PI-TMA-4%为例，合成步骤为：在1 L 的三口烧瓶中加入物质的量比为100∶98 的混合二胺［n（p-PDA）/n（ODA）=95/5］与混合二酐［n（s-BPDA）/n（PMDA）=40/60］，以NMP 为溶剂，在氮气保护下于25 ℃反应6 h，升温至80 ℃反应32 h；加入物质的量分数为4%的TMA，反应3 h。所有单体的质量为反应体系总质量的16%，得到聚酰胺酸（PAA-TMA-4%）浆料。

将PAA-TMA-4%溶液使用装有0.2 μm 滤膜的正压过滤器过滤，再于真空烘箱中脱泡2 h，得到高纯无泡溶液。使用涂膜机在A4 尺寸的无碱玻璃上将溶液制成厚度为200 μm 的PAA-4 湿膜。预干燥过程使用平板加热器在100 ℃下处理10 min，得到PAA-4 干膜。随后将制得的干膜置于高温无氧烘箱中采用梯度升温（120 ℃/10 min，150 ℃/10 min，180℃/30 min，250 ℃/30 min，350 ℃/30 min，480 ℃/30 min）的方式进行热环化，得到PI-4 薄膜。

表1 列出了不同TMA 含量的封端型耐高温聚酰亚胺薄膜的样品名称。图1 为薄膜的制备过程。

表1 不同TMA 物质的量分数的聚酰亚胺薄膜样品

图1 封端型聚酰亚胺薄膜的制备过程（m，n 分别为重复单元数）

1.3 测试与表征

采用Nexus 傅里叶红外光谱仪（FT-IR，美国尼高力公司）表征所制备薄膜的化学结构，采用ITR 模式，扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为8 次。

采用TG209F 热重分析仪（TGA，德国耐驰公司）进行热重分析，测试温度范围为35～800 ℃，升温速率为10 ℃/min，气氛为氮气。

采用Q400 热机械分析仪（TMA，美国TA 公司）测试薄膜的CTE 和Tg，载荷为0.05 N，扫描温度范围为25～450 ℃，升温速率为10 ℃/min，气氛为氮气。

采用LFLS-01 万能材料试验机（英国劳埃德公司）测定力学性能，测试拉伸速率为10 mm/min，夹距为50 mm。

2 结果与讨论

2.1 封端型耐高温聚酰亚胺薄膜的结构

采用傅里叶红外光谱对480 ℃处理的聚酰亚胺薄膜的分子结构进行表征。图2 为不同TMA 含量的聚酰亚胺薄膜的红外吸收光谱。如图2所示，所有样品在1 770 和1 701 cm-1附近出现明显的吸收峰，这两个吸收峰分别对应酰亚胺环上羰基的不对称伸缩振动（）和对称伸缩振动（），1 349 cm-1附近的吸收峰对应酰亚胺环上C—N 键的伸缩振动（C—N v），719 cm-1附近的吸收峰为酰亚胺五元环的弯曲振动。此外，在红外光谱中没有出现聚酰胺酸的特征吸收峰（3 000，3 500，1 680 和1 620 cm-1处），说明所有聚酰亚胺薄膜基本环化完全。值得注意的是，经480 ℃处理的含羧基结构的聚酰亚胺薄膜的红外吸收光谱中并未观察到—COOH 特征吸收峰（1 456，1 403 和1298 cm-1），猜测这跟羧基在升温过程中发生了某种化学变化有关。

图2 含有羧基结构的聚酰亚胺薄膜的红外吸收光谱图(a)和PI-4 薄膜在升温过程中的红外吸收光谱(b)

使用傅里叶红外光谱对PI-4 薄膜在升温过程中的分子结构进行跟踪，结果如图2（b）所示。PI-4薄膜首先在180～230 ℃进行亚胺化，—COOH 的特征峰（1 321，1 413 和1 462 cm-1处）逐渐消失，同时1 850 cm-1处出现酐羰基特征峰，说明两个羧基脱去一分子水生成一个酐的中间体；然后此酐在380～430 ℃裂解，放出CO 和CO2，酐羰基特征峰逐渐消失，生成两个带自由基的苯环[13]；最后，这两个自由基在更高温度下结合形成稳定的联苯结构，其机理如图3 所示。

图3 PI-4 薄膜在热处理过程中末端羧基的变化机理

2.2 封端型耐高温聚酰亚胺薄膜的热性能

制备的封端型聚酰亚胺薄膜的尺寸-温度变化曲线、Tg和25～450 ℃的CTE 如图4 所示。首先，图4（a）比较了不含封端剂的聚酰亚胺膜和封端型聚酰亚胺薄膜的热尺寸稳定性。不含封端剂的聚酰亚胺薄膜的CTE 为11.72×10-6/℃，而柔性OLED 要求其基板的热膨胀系数低于5×10-6/℃[14]，否则在400～450℃制备过程中可能存在剥离或者翘曲问题。随着含活性羧基封端剂的引入，热尺寸稳定性得到一定改善，CTE 随着末端羧基含量的提高而降低，其中，PI-8 薄膜的CTE仅为4.16×10-6/℃。这是由于分子链末端的羧基在热处理过程中发生热交联，分子链的自由运动被限制，使得其在受热过程中发生形变的程度下降。薄膜Tg在452～481 ℃之间，其中PI-0 的Tg最低，为457 ℃。随着羧基含量的提高，分子链段运动困难，Tg有所提高，最高为472 ℃（PI-8）。

图4 不同封端剂含量的聚酰亚胺薄膜的尺寸变化-温度曲线(a)、Tg 和CTE(b)

图5，表2 比较了不含封端剂的聚酰亚胺膜和封端型聚酰亚胺薄膜的耐热稳定性。1%热失重、5%热失重和800 ℃时的残余质量数据表明，随着末端羧基含量的增加，聚酰亚胺薄膜的耐热稳定性增强，PI-8 薄膜的T1高达614 ℃，800 ℃时的残余质量超过60%。这主要是由于热交联形成的C—C键的键能（346 kJ/mol）大于聚酰亚胺本征结构中的C—N 键的键能（307 kJ/mol），因而封端型聚酰亚胺薄膜的耐热性得到提高。

图5 不同封端剂含量的聚酰亚胺薄膜的热失重曲线

表2 不同封端剂含量的聚酰亚胺薄膜的耐热稳定性

2.3 封端型聚酰亚胺薄膜的力学性能

图6 比较了不含封端剂的聚酰亚胺膜和封端型聚酰亚胺薄膜的拉伸性能。不含封端剂的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度为286 MPa，拉伸模量为7 946MPa，断裂伸长率为20.12%；随着末端羧基的加入，拉伸强度和拉伸模量有所提高，而断裂伸长率有所下降，其中，PI-8 的拉伸强度增至327 MPa，拉伸模量增至10 727 MPa，断裂伸长率降为15.76%。这是因为热交联形成的共价键使得分子链间作用力增强，从而表现出机械强度的提升，而柔韧性却降低。

图6 不同封端剂含量的聚酰亚胺薄膜的应力-应变曲线(a)及强度-模量柱状图(b)

3 结论

本研究制备的封端型聚酰亚胺薄膜，其热稳定性高、CTE 低，可应用于光电设备的基板，在未来柔性显示器领域具有巨大的应用潜力。末端羧基结构的引入，不仅可制备具有优良力学性能的聚酰亚胺薄膜，而且可实现薄膜CTE 的调控。含末端羧基的聚酰亚胺薄膜在热处理过程中，羧基发生交联反应，使得分子链间作用力增强，有效限制了聚酰亚胺分子链运动，从而提高薄膜的Tg，减小其CTE，增强机械性能。但交联形成的网络结构也造成聚酰亚胺薄膜柔韧性下降，如何利用羧基制备综合性能最佳的聚酰亚胺材料是未来的研究方向之一。