干法电极制备技术的研究现状

张冬冬，洪东升，李婷婷

(万向一二三股份公司，浙江 杭州 311215)

传统的湿法电极制作过程中，一方面，匀浆会用到有毒的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，NMP的回收设备昂贵且能耗巨大，还会有部分泄漏到环境中，对人体健康和环境造成危害；另一方面，无论采用何种溶剂，均需烘箱蒸发，不仅占用大量场地空间，而且能耗巨大。此外，湿法电极的涂覆厚度受限，涂覆太厚，极片在烘干过程容易开裂、剥落[1-2]。

干法和湿法工艺的优缺点对比见表1。

针对上述湿法电极工艺的缺陷，工程技术人员在不断探索无溶剂化电极制作过程，目前主要采用的粉末挤压成型法和静电喷涂法，均实现了电极材料间的固相包覆及电极片的固态制备，本文作者对此进行综述。

表1 干法和湿法电极技术对比Table 1 Comparison of dry and wet electrode technique

1 粉末挤压成型法

H.Duong等[2]报道的干法电极制作过程为：①将活性物质粉末、导电剂、黏结剂聚四氟乙烯(PTFE)充分混合；②将混合均匀的粉末挤出，压延成连续的自支撑干涂层电极膜；③将电极膜与集流体复合到一起，形成正负极卷。该方法已应用于磷酸铁锂、镍钴锰(NCM)三元材料和镍钴铝(NCA)三元材料等正极材料，以及钛酸锂(LTO)和硫/碳/硅基等负极材料，并可通过调整工艺参数，控制面密度和极片厚度。对干法和湿法LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)/石墨电极的倍率性能和循环性能[干法电极的黏结剂为PTFE，湿法电极黏结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)]进行对比，结果表明：干法电极的倍率性能更好。在0.1C下，二者的放电容量相当，随着放电倍率升高，干法电极的优势逐渐显现，在1.0C下，干法电极的放电容量几乎是湿法电极的2倍。干法电极表现出良好的循环性能，在100%放电深度下，以0.5C充电、1.0C放电，循环2 000次，容量保持率仍接近90%[2]。

郭德超等[3]用粉末挤压成型法制备NCM811干法电极片。将NCM811、导电炭黑C65和黏结剂PTFE粉末按质量比91∶3∶6混合，用超高速气流剪切分散均匀后，进行2次热辊压，得到90 μm厚的自支撑电极膜。将电极膜双面置于涂碳铝箔表面，用热辊压机在180 ℃下固化，实现电极膜与集流体的粘接，得到压实密度为3.50 g/cm3、190 μm厚的干法电极片。SEM分析结果表明，与传统湿法电极不同，干法电极中纤维状的PTFE广泛分布在NCM811颗粒的周围，形成三维包覆网络，颗粒之间有大量的细小孔隙，为电解液的浸润提供了通道。采用该干法电极片组装的软包装全电池，在25 ℃下、以1C循环500次，容量保持率为94.89%，较湿法电极电池提高了5.05%。此外，经过500次循环，湿法电极中NCM811颗粒的表面和内部均出现了不同程度的裂纹，而干法电极中活性材料的裂纹较少。循环前后，干法电极中PTFE的纤维结构变化不明显，表明PTFE的纤维网络结构可增强电极材料结构在长期循环过程中的稳定性，因此，干法电极的循环性能优于湿法电极[3]。

郑超等[4]用粉末挤压成型法制备了石墨烯/活性炭干法电极，用于超级电容器。电极制备过程为：①将一定比例的活性石墨烯、活性炭、乙炔黑和PTFE进行超高速剪切分散；②将分散后的干态混合粉末依次进行垂直和水平碾压，得到自支撑的炭膜；③将两层自支撑炭膜通过导电胶粘贴到集流体上下两面，加热固化后，得到干法电极片。经过超强剪切，PTFE发生了由球形到线形的变化，将导电炭黑、石墨烯和活性炭粘贴在集流体表面。所得干法电极中，石墨烯的质量分数为10%，在1 A/g的电流下，测得复合电极的比电容为29.7 F/g，比纯活性炭电极的26.8 F/g提高了10.8%。

刘凤丹等[5]用粉末挤压成型法制备了活性炭/导电炭黑干法电极，并用于超级电容器。制备的电极厚度为220 μm，其中，干法电极的活性炭颗粒之间以及活性炭与导电剂颗粒的接触更紧密，单位体积内活性炭的质量更多，面密度相比湿法电极提高了10%。以50 A/g的电流在0～2.7 V充放电，干法电极的电容和内阻分别为3 200 F、0.20 mΩ，优于湿法电极的2 900 F、0.24 mΩ；循环10 000次，干法电极的电容保持率为92%，内阻增长了14%，均优于湿法电极。郭义敏等[6]对比了干法电极和湿法电极的极片结构。SEM分析结果表明：干法电极内部有充分的黏结剂纤维结构，使碳颗粒的接触紧密，与湿法电极相比，密度提高8%以上，剥离强度比提高50%以上。以0.2 A在2.2～3.8 V充放电，干法电极组装的电容器的初始电容为645 F，优于湿法电极组装的电容器的592 F。干法电极的耐久、循环和低温测试性能均优于湿法电极：经过3.8 V/55 ℃负荷1 000 h耐久性测试后，干法电极的电容保持率在97.0%以上，高于湿法电极的96.2%；以0.2 A电流在2.2～3.8 V循环100 000次，干法电极的电容保持率为88%，优于湿法电极的86%；在-30 ℃下，以0.2 A/g的电流测试，干法电极和湿法电极组装的电容器的电容分别为常温下的76.0%和71.5%，内阻分别为常温下的769.8%和930.1%。王俊华等[7-8]针对超高速气流剪切后，黏结剂纤维化程度低、粉末易结块和流动性差的缺点，提出将混合粉末制成一级颗粒混合物后，挤压成团，再用造粒机二次造粒的工艺，避免因物料流动性不足导致挤出电极膜存在孔洞、波浪卷的问题，实现了厚度与面密度的均匀可控，提高了挤出成型电极膜的品质。

湿法电极工艺使用溶剂来溶解黏结剂，活性材料颗粒表面被黏结剂层包裹，会阻碍活性材料颗粒之间以及与导电剂颗粒的接触，导致电极导电性降低。电极中残留的溶剂还会与电解液发生副反应，使电极性能下降，如容量降低、产生气体和寿命缩短等[5]。干法电极在制作过程不使用溶剂，黏结剂以纤维状态存在，与活性材料颗粒表面仅为点接触，不影响活性材料颗粒间的内部接触，活性材料颗粒之间以及与导电剂颗粒的接触更紧密，使Li+能够更好地在活性材料表面嵌脱，电极的导电性好、容量高，对高倍率放电有利。

国内已有多项相关专利报道，对挤压成型干法电极的制备方法进行了研究，涉及的内容主要有：干法电极材料的制备[9]，干法电极用高黏性、可导电黏结剂的制备[10]，用电磁冲击波提升混合粉末的均匀性[11]，引入造孔剂在自支撑电极膜内部造孔[12]，引入有机聚合物助剂来混合黏结剂或活性物质粉料[13-14]，将干态粉料直接在集流体上辊压成型[15-16]，以及在自支撑电极膜和集流体中间增加导电胶涂层[17-18]等。毛泽民等[18]在-30 ℃下，用四探针法测试了干法和湿法石墨负极极片的面电阻，结果显示：干法极片面电阻为4.66 mΩ，较湿法工艺降低了26%；同时，极片剥离强度测试结果表明，干法极片的剥离强度为0.023 5 N/cm，是湿法工艺的3.2倍。上述研究的目的在于提升电极活性材料、导电剂、黏结剂混合粉末的均匀性，改善活性材料之间以及活性材料与集流体间的导电性，优化工艺过程、改善干法极片的加工性能等，但仍需进一步的深入研究，以早日实现产业化应用。

2 静电喷涂法

静电喷涂法是制备干法电极的另一种可行方式，实现了电极材料在集流体上的固相沉积。

B.Ludwig等[19]用粉末静电喷涂法制备钴酸锂(LiCoO2)干法电极，其中LiCoO2、PVDF和C65的质量比为90∶5∶5。实验过程为：用137.9 kPa的高压气体加速预混好的粉末，在25 kV静电压下，90°垂直喷涂到铝集流体上，随后，用热辊压软化黏结剂PVDF，实现活性材料、导电剂和集流体的黏结。实验通过调节压辊的间隙，控制极片的厚度和压实密度；通过增加喷枪的数量，控制喷涂的宽度。制备的涂覆宽度达304.8 mm的正极片，喷涂态的涂层与集流体之间的黏结强度极低，但用热辊碾压软化黏结剂PVDF后，粉末与集流体间的黏结强度得到提升，并可通过调整辊压温度和走带速度来调控黏结强度的范围。在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和3.0C等倍率下，干法电极的容量均优于湿法电极；以0.5C循环50次，干法电极的容量保持率为70%，优于湿法电极的58%。电化学阻抗谱(EIS)测试结果显示，干法电极在循环前后的阻抗均小于湿法电极，原因是干法电极制作过程无溶剂，黏结剂未溶解，对活性材料表面的包覆面积小，界面阻抗更小，有利于活性材料和导电剂、集流体间的接触和Li+的嵌脱[19]。除了LiCoO2干法电极，M.Al-Shroofy等[20]对比了静电喷涂法和湿法NCM111电极，倍率和循环测试结果表现出与文献[19]类似的趋势，与文献[2]粉末挤压成型法干法电极的结果相同。

D.W.Park等[21]用静电喷涂法制备钛酸锂(Li4Ti5O12)干法电极，Li4Ti5O12、炭黑和PVDF的质量比为80∶10∶10，在175 ℃、588.4 kPa(6 kg/cm2)的条件下，采用平板式热压，研究热压时间(30 min、45 min、60 min和90 min)对极片中黏结剂分布和电极电化学性能的影响。EIS测试结果显示，热压60 min所得电极的阻抗最小，欧姆阻抗和电荷转移阻抗分别为2.5 Ω和63.5 Ω，表明该热压条件下，电极内部材料颗粒间的接触点更多，Li+和电子的传导路径更短。

G.Schlicke等[22]研究了静电喷涂石墨干法电极。制备过程为：导电炭黑和黏结剂充分混合后，再与石墨二次混合，最终经过静电喷涂、极片热压，得到压实密度为1.7 g/cm3的负极片。实验证实了静电喷涂法制备石墨负极的可行性。该研究对比了黏结剂种类、粉末混合工艺参数对涂层-集流体间黏结力和电化学性能的影响。由于实验中导电剂的团聚和黏结剂的局部分布不均匀，制备的干法负极的涂层黏结强度较湿法负极低，倍率性能也不如湿法负极，在后续研究中，需进一步优化体系配方、过程参数等。孙伟[23]提出在粉末预混后，用超声波球化机在0～10 ℃的低温下，将0.2～2.0 μm的超细粉体黏结剂在活性物质和导电剂表面均匀包覆，再输送到流化床上，形成均匀的流体，然后进行喷涂工艺，避免了导电剂团聚和黏结剂分布不均匀的问题。

3 结论与展望

干法电极技术实现了电极制作过程的无溶剂化，节约了设备投资和溶剂蒸发的能耗，避免了NMP对环境和人体健康的危害，是一种环境友好的绿色工艺。现有的文献报道表明，粉末挤压成型和静电喷涂两种干法电极技术路线均可实现正、负电极的制造。

干法电极技术仍面临以下问题，需进一步探索：

粉末挤压成型法的技术核心在于粉末混合过程中实现黏结剂的纤维化，以形成自支撑的干态电极膜。目前的研究均采用黏结剂PTFE，但添加量大(质量分数超过5%)，需开发可替代的黏结剂，降低用量，以提升电极的比能量。

静电喷涂法电极技术，可沿用湿法电极的材料体系配方，但该技术尚处于实验室研究阶段，要解决实现批量化生产、产品的一致性控制、喷涂过程中的粉尘控制等问题，与产业化应用仍有距离。

采用干法电极技术制备的电池或超级电容器，目前仅有实验室条件下的测试结果，尚无在实际使用工况下验证数据的报道，需进一步积累长期、系统的测试验证数据。