膜法碳捕集技术——研究现状及展望

王志，原野，生梦龙，李庆华

（天津大学化工学院化学工程研究所，天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室，化学工程联合国家重点实验室(天津大学)，天津化学化工协同创新中心，天津 300350）

全球的能量供应严重依赖化石燃料的燃烧，然而由此引发的“温室效应”导致全球变暖、海平面上升、极端天气事件频发等问题愈演愈烈。CO的捕集利用和封存（CCUS）是降低大气中CO浓度，进而抑制温室效应的重要手段。目前，碳捕集技术主要包括吸收法、吸附法、膜分离法等，以吸收法为代表的第一代碳捕集技术趋于成熟，分离效果较好，但是存在着溶剂再生能耗高、设备易腐蚀等问题。作为第二代碳捕集技术，膜分离法可利用CO与其他气体组分由于尺寸、冷凝性及反应性不同导致气体分子在膜内透过速率的差异实现分离，具有能耗低、无溶剂挥发、占地面积小、放大效应不显著、适用于各种处理规模等优点，应用前景广阔。

CO分离膜是气体分离膜的一种。目前，商业应用的气体分离膜均为非对称膜或复合膜。渗透速率和分离因子是评价气体分离膜性能的两个重要参数，分别反映膜的透气性和分离能力。膜的渗透速率由热力学因素（如气体分子冷凝难易程度及与聚合物相互作用）和动力学因素（如气体分子尺寸形状和聚合物物理化学性质）共同影响，对膜分离过程所需膜面积起决定作用，而膜的分离因子是获得高产品气纯度和高回收率的关键。

膜法捕集CO完整的技术链条包括高性能CO分离膜材料开发及批量合成、膜的规模化制备、膜组件研制和膜分离工艺及装置的设计建造。其中，膜材料研发与规模化制备是基础，膜规模化制备和膜组件研制是关键，膜分离工艺及装置设计优化是充分发挥膜性能、实现系统高效运行的保障。

1 高性能CO2 分离膜材料及分离膜开发

高性能CO分离膜材料开发是膜法碳捕集技术的基础。按照起分离作用的皮层结构不同，CO分离膜可分为多孔膜和致密膜。多孔膜可以通过适宜的孔径实现CO分子同其他气体分子的分离。其中，无机多孔膜具有优异的稳定性和耐温、耐腐蚀能力，但往往具有脆性大、难以规模化制备且加工困难等问题，在碳捕集领域应用较少。有机多孔膜，如聚合物嵌段微孔膜和热重排膜等，具有良好的成膜性和较高的CO分离性能，但规模化合成成本高且所制膜容易老化。

致密膜一般由高分子聚合物制备，主要通过分子链段堆积产生的自由体积实现分离。目前，已经商用的聚合物膜材料包括醋酸纤维素（CA）膜、聚酰亚胺（PI）膜、聚氧乙烯（PEO）膜、聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜等。其中，PEO 是目前研究较多的一类聚合物膜材料。由于醚键与CO之间具有较强的四极-四极相互作用，PEO 类聚合物对CO溶解度很高。然而，醚键之间的强氢键会导致所制膜结晶度高，解决方法之一是将PEO链段与其他刚性链段嵌段共聚。代表性的PEO 嵌段共聚物为Pebax和Polyactive™，这两种共聚物分别以聚酰胺（PA）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）作为刚性链段，在25℃下的CO渗透系数为100～200Barrers，CO/N分离因子约为50。PEO 类膜材料具有低生产成本和良好的稳定性等优点，但由于受到“trade-off”效应的制约，难以同时获得高的渗透速率和分离因子。

近年来，国内外研究者们通过向膜内引入可与CO发生可逆化学反应的官能团强化CO在膜内传递，从而突破“trade-off”效应，获得兼具高渗透性和高选择性的促进传递膜，其中以伯胺基为载体的聚乙烯基胺（PVAm）膜性能稳定、规模化制备成本低且易于放大，在碳捕集领域展现出了良好的应用潜力。国际上挪威科技大学Hägg课题组、美国俄亥俄州立大学何文寿课题组都以PVAm为主体材料制备了高性能CO分离膜，并且通过小规模实验考察了膜的长期稳定性和耐杂质性。天津大学王志课题组对PVAm 进行了多年研究，通过优化合成条件得到了适宜分子量和水解度的PVAm，并实现了规模化制备。同时通过交联改性、共混共聚等手段，实现了原子和分子层面对膜结构的综合调控，并联合溶解、扩散、反应多种选择机制强化了PVAm 的CO分离性能和耐温耐压性能。目前，以PVAm 膜为代表的促进传递膜具有较高的CO渗透选择性，但由于进料气的水含量和压力对膜性能影响较大，工业化应用的系统控制难度较高。

为提高分离膜渗透选择性，研究者通过将具有优异CO选择性的多孔纳米填料与聚合物共混，制备了兼具成膜性和优异CO分离性能的混合基质膜（MMM），在碳捕集领域具有很大的潜力。然而，此类膜仍以基础研究为主，未来需要面向应用解决纳米填料与聚合物基质的相容性、纳米填料在膜中的均匀性和膜材料制备成本等问题，以实现高性能CO分离混合基质膜的规模化制备。

2 CO2分离膜及组件的规模化制备

高性能CO分离膜的规模化制备及膜组件的研制是膜法碳捕集技术的关键。平板膜和中空纤维膜是膜的两种主要形式。中空纤维膜装填密度高，但平板膜易超薄化、性能较高，是CO分离膜的较好形式。尽管实验室已经开发了多种用于CO分离的高性能膜材料，但只有少数几家单位使用各自专利膜材料进行了CO分离膜的规模化制备，且均采用的是具有超薄分离层（通常小于0.2μm）的多层复合膜，如以美国Membrane Technology & Research（MTR）公司开发的Polaris™膜和德国Helmholtz Zentrum Geesthacht 研究中心开发的Polyactive™膜为代表的PEO 类聚合物膜以及国内天津大学开发的PVAm 复合膜。典型的多层复合膜由支撑层、中间层、分离层和保护层组成，各层膜材料可单独设计以提高CO分离性能并降低膜成本。

规模化制备CO分离膜需面对的挑战主要有：①商品膜材料CO分离性能较差，而实验室开发的高性能CO分离膜材料由于复杂的合成路线、较低的收率或高昂的成本难以实现千克级制备；②制膜工艺繁琐费时，缺少适应各层膜材料的制膜设备；③规模化制膜时由于设备精度、布液方式和制膜环境等问题可能导致膜均匀性和稳定性差；④高昂的设备投资以及环保政策对大量使用有毒或不可回收溶剂的限制。

膜组件是膜装置的核心部件，是膜分离过程的基本操作单元。由平板膜制成的卷式膜组件是目前用于捕集CO的主要组件形式之一，其性能受分离膜性能、隔网构型和卷制工艺等影响。高性能CO分离膜在使用过程中浓差极化现象明显，在充分认识膜组件流道的流体力学和传质特性基础上，构建与高渗透选择性膜相适应的膜组件流道，以保证低浓差极化、低压力降和足够的装填密度是CO分离膜组件的研究重点。

基于长期实验探索，天津大学牵头的团队在2017年启动的国家重点研发计划“膜法捕集CO技术及工业示范”项目的资助下，通过优化复合膜各层结构开发出高性能聚合物膜规模化逐层复合技术，进而设计并建立了联合多种涂布方式以及高效拱形滚轴式烘道的国内首套碳捕集膜工业生产线，年生产能力超10m，所制膜CO分离性能国际领先。在膜组件设计方面，基于多物理场耦合仿真精准构建复杂流道，揭示组件内部流体力学状态和传质行为，开发出适于实际烟道气CO捕集的工业规模膜组件制备技术。

3 膜法碳捕集工艺及应用

膜分离碳捕集过程是一种压力驱动的膜过程，其经济性由固定投资成本和运行能耗决定。具有放大及应用潜力的气体分离膜应具有足够高的气体渗透速率以减小分离所需的膜面积，进而减小设备占地面积和投资成本。为产生气体跨膜传质的压差驱动力，原料侧压缩、渗透侧抽真空以及两者相结合是常见的压力操作方式，压缩机和真空泵的能耗则主要由膜的分离因子、分离目标以及膜分离过程决定。

膜分离过程通常是多段过程和多级过程的耦合。其中，段是指上一组膜组件的截留气作为下一组膜组件的进料气，经过几组膜组件称为几段；级是指上一组膜组件的渗透气作为下一组膜组件的进料气，经过几组膜组件称为几级。

一级膜过程是最基本的膜过程，但受分离因子和压力比（进料压力∶渗透压力）的限制，难以同时获得较高的CO纯度和回收率。若要实现美国能源部提出的CO纯度大于95%（体积分数）且回收率大于90%的分离目标，在压力比为100和50时，所需的CO/N分离因子要分别高于353 和535，现阶段绝大多数的气体分离膜均未达到该性能。带循环的二级膜过程是实现上述分离目标的经典工艺，在压力比为20 和10 时，所需的最小分离因子分别为40 和65。包括本文作者课题组所制膜在内的多种聚合物膜具备通过二级膜过程达到实现美国能源部分离目标所需的分离因子。二级膜过程得到了广泛的研究，并被认为是在产品气CO纯度和回收率较高情况下经济性较好的膜分离过程，但由于膜分离性能和原料气组成的多样性，带循环的二段过程、二级二段过程、三级过程等其他膜分离过程的经济性也值得进一步探讨。

确定与分离目标相匹配的膜过程后，压力操作方式及压力比的选择取决于固定投资成本和运行能耗之间的权衡。与原料侧压缩相比，渗透侧抽真空的膜过程运行能耗较小，但传质推动力也较小，膜面积和设备投资较大。此外大规模的真空泵难以将绝对压力维持在0.02MPa 以下，压力比的进一步增加则需配合原料侧压缩。随着操作压力比的增加，膜面积和固定投资成本减小而运行能耗增加。考虑设备折旧、操作和维护费用以及运行能耗后，最小碳捕集成本对应的最优压力比受膜分离性能、分离目标、膜分离过程、膜组件成本、电价等影响，有研究认为最优压力比在5～10之间。

目前膜法烟道气碳捕集尚处于中试和示范阶段。研究者们基于过程模拟预测了不同类型气体分离膜的碳捕集成本。若要实现CO纯度≥95%且回收率≥90%的分离目标，PVAm复合膜的CO捕集成本约为44.6USD/t CO。随着膜性能提高以及膜组件和分离工艺优化，膜法CO捕集成本也将进一步降低。例如，当膜的CO渗透速率和CO/N分离因子分别达到3000GPU 和140 时，捕集成本可降至24USD/t CO以下。目前，单乙醇胺吸收法和变压吸附法的捕集成本分别为49～70USD/t CO和51～57USD/t CO，最先进化学吸收法的捕集成本为20～42USD/t CO。然而，欧盟认为规模化碳捕集成本不应高于20～30EUR（23～34USD）。因此，若要实现膜法碳捕集规模化应用，其预期成本应降至20～40USD/t CO。

基于膜分离工艺设计的碳捕集应用装置必须经过现场检验。近些年仅MTR 公司和天津大学牵头的团队进行了烟道气膜法碳捕集的中试试验乃至工业示范。MTR 公司在美国国家碳捕集中心建造了一套带有空气吹扫的两级膜分离工艺中试装置，用于处理1MW燃煤电厂的烟道气（处理量约20t烟气/d）。系统连续稳定运行6个月，产品CO纯度为45%，CO捕集率约为85%。天津大学牵头的团队于2019 年建成国内首套具有自主知识产权的30m/h（标况）膜法捕集CO试验装置，并利用团队自主研发的工业规模膜组件进行了一系列研究。结果显示，在原料气CO体积分数为14%时，二级膜过程可得产品气CO纯度和回收率分别达74%和73.9%。该试验装置两年内累计运行超过6个月，膜组件性能稳定。目前，处理量50000m/d（约2000m/h，标况）的膜法烟道气碳捕集工业示范装置已于2021 年10 月建成，正处于调试运行阶段，有望实现CO捕集率90%、CO捕集纯度95%的分离目标。

4 结语

膜法碳捕集技术具有巨大的应用潜力，是CO捕集封存与利用的重要组成部分，将为实现“双碳”目标做出巨大贡献。目前该技术仍处于工业示范阶段，尚未实现广泛的工业应用，技术链条中的各个阶段尚待优化和深化研究，本文认为膜法碳捕集技术将向以下方向发展。

（1）研发新膜材料及新膜结构。如前所述，目前已有一些高性能CO分离聚合物膜实现了工业化制备。下一步，应通过从分子层次设计或改性聚合物材料、优化制膜工艺、提高制膜设备精度等方式进一步提高膜性能。此外，混合基质复合膜作为新一代的CO分离膜，具有很大的发展潜力。国内外在此方面开展了大量基础研究，但均未实现规模化制备。这是由于人们对混合基质膜中纳米填料的构效关系及纳米填料对成膜过程及膜结构影响规律的认识尚不深入。因此，混合基质膜的研发需围绕“纳米填料与聚合物相互作用”的核心特征，综合调控多层次膜结构，以充分发挥纳米填料中选择性通道的作用。在此基础上，开发混合基质膜规模化制备技术及相应生产线，实现高性能混合基质膜的规模化制备。

（2）研发膜组件。高性能CO分离组件通常通量较大，浓差极化现象严重，使用传统的组件结构难以实现CO的节能高效分离。近年来，计算流体力学方法在建立合理的流道结构中发挥着越来越重要的作用。通过多物理场耦合和流体仿真相结合的方法可以有效辅助膜组件内部气体流道设计，进而揭示由高渗透选择性气体分离膜及隔网构成的复杂流道内的流体力学状态和传质行为，有助于开发低浓差极化、低压力降、高装填密度的工业规模膜组件制备技术。

（3）在多领域开展大规模示范。为了全方位、系统性研究膜法CO捕集技术，需评估膜组件在多级或多级多段耦合的膜分离装置中的实际捕集效果。目前，适合膜法CO捕集技术的应用场景包括电厂/锅炉烟道气、化工（如化肥、水泥、冶金、炼化、煤制氢等领域）尾气和化石能源开采过程中的采出气等。未来应针对不同领域气源特点和捕集要求，系统考察多种膜过程工艺方案的技术经济性，集成优化CO分离膜成套设备及全流程工艺包，降低膜技术在不同领域的捕集能耗和成本。

（4）研究膜技术与其他技术的耦合过程。气体的膜分离是以组分跨膜分压差为推动力，通过不同气体分子的渗透速率差实现分离过程。因此，在分离目标组分含量太低的原料气（如直接捕集空气中CO）或分离目标（回收率和CO纯度）要求很高时，所需的膜面积和能耗会大幅增加。此时，膜技术适合与传统的吸收和吸附法耦合使用，这样可以大幅度降低使用单一方法的固定投资和运行成本，发挥各自技术优势，提高系统运行的稳定性。