加快生物质废弃物吸附增强制可再生氢气

冯翔，杨朝合，CHEN De，2

（1 中国石油大学(华东)化学化工学院，山东 青岛 266580；2 挪威科技大学化学工程系，挪威 特隆赫姆 7491）

为了遵守关于气候变化的巴黎协定，全球温室气体（GHG）排放量必须以每年约8%的幅度降低，且减排工作须集中于三个主要排放领域，包括能源生产（40%）、交通运输（24%）和工业领域（23%）。与此同时，以碳基化石燃料为基础的能源结构必须经历深刻的转型，才能相比于现有发展模式产生重大突破。

1 蓝氢及绿氢技术对碳中和意义重大

作为促进可再生能源（RE）整合的重要载体，全生命周期生产过程中不产生碳排放的无碳氢可使减排困难的行业更绿色环保，并有望建立起一种更加良性和富有弹性的新型经济模式。氢能将在脱碳和迈向碳中和社会中扮演重要作用，预计2050年，氢气可以满足全球能源消耗的18%。据《中国氢能源及燃料电池产业白皮书2020》估算，中国氢气需求量预计于2030年、2050年和2060年大幅增加到3000万吨、6000万吨和1.3亿吨。氢作为可以在全球范围内生产的优质能源载体，可通过包括碳氢化合物（例如天然气、煤炭和生物质）的热化学过程，或者使用任何电力来源与可再生能源（如风能或太阳能等）的水电解过程生产。其中，天然气蒸汽裂解是目前主导性的制氢工业过程，占当今世界氢气产能的90%以上。根据中国煤炭工业协会公开数据显示，2020 年我国氢气仍然主要来自化石燃料，如煤炭（62%）、天然气（19%）、工业副产品（18%），只有约1%的可再生和低碳氢来自水电解。然而，值得指出的是，烃类化合物的热化学加工是一个碳密集型过程，其将碳转化为CO并释放到大气中。据统计，天然气蒸汽重整每产生1kg氢气通常会排放约9.5kg CO，而煤气化则排放19kg CO。根据生产过程中的二氧化碳排放水平，按照颜色对其进行分类，“灰氢”指使用化石燃料直接生产的氢，成本较低但碳强度较高；“蓝氢”指使用化石燃料生产但对CO进行捕获和封存后的氢；“绿氢”指使用可再生能源制氢和电解水制得的氢。

为了在2060年实现碳中和，必须大力发展可再生制氢和低碳制氢。据预测，2035年综合碳捕集、碳利用和碳封存（CCUS）的碳氢化合物蒸汽重整制氢技术将占主导地位，随后逐步转向可再生制氢和低碳制氢，甚至负碳制氢，并将在2050年全面实现零碳制氢。根据目前有效电效率为70%～80%的最优电解水工艺计算，每生产1kg 氢气需要50～55kW·h 的电力。假设生产过程中保持1kg H耗电50kW·h 的最佳效率，约需要165GW·h、180GW·h和330GW·h 的可再生电力才能满足2025 年、2030年和2050年的氢气需求。国家能源局报告称，2020年全国共产生了971GW 的可再生电力，包括风电（陆上281GW、海上11.1GW）、太阳能发电（268GW）、水电（378GW）和生物电（32.1GW）。根据国务院2030年前碳达峰行动方案，到2030年，全国风能和太阳能总装机容量进一步将提高到12亿千瓦以上。由于目前在风能和太阳能发电中弃电可产生9200万吨氢气，因此电解水制可再生氢气潜力巨大。然而，电解水制绿氢过程在价格领域仍面临着巨大挑战，当前绿氢价格为6～14EUR/kg，明显高于碳捕集和封存耦合蒸汽甲烷重整得到的2.5EUR/kg（CCS）左右的氢气价格。因此，目前的水电解技术在大规模制氢方面经济竞争力较低，迫切需要开发绿氢制备新技术。展望清洁能源更丰富、价格更实惠的低碳（蓝色）以及可再生（绿色）制氢技术，对长期低碳化社会的发展至关重要。

2 生物质制氢仍具备挑战

生物质是世界第四大能源，约占世界一次能源消费量的15%和发展中国家一次能源消费量的38%左右，具有加速实现可再生和低碳制氢的潜力。中国生物质能源资源丰富，年生物质能资源高达约69.8亿吨，主要来自于秸秆等农业废弃物、林业废弃物、生活垃圾和工业废弃物以及能源作物和种植园地等。每年有近3亿吨农作物秸秆废料和3亿吨林业废料可用于燃料生产。目前已经形成了多种生物质基化合物转化为氢气的过程，其中一个被集中研究的生物质制氢的方案是气化过程。在该过程中，生物质原料首先气化产生粗合成气，其成分取决于生物质成分、操作条件、气化剂等。粗合成气主要含有氢气、碳氧化物、水、氮气（空气为气化剂时）和少量甲烷，以及较高碳数烃类化合物焦油和更高分子量的缩合物。得到的粗合成气经过水煤气变换反应和气体净化，最终产生纯氢气。

然而，生物质制氢却面临着重大挑战。尽管生物质气化是一项成熟的技术，但粗合成气中的焦油和其他杂质会使催化剂迅速失活，也会降低氢气产率。来自生物质的氢气产率相对较低。此外，生物质废弃物制氢的技术成熟度仍然较低，迫切需要开发从生物质中高效生产可再生氢气的新技术，以显著提高氢气产量并降低成本。

3 吸附增强制氢技术前景广阔

吸附增强反应，例如生物质或生物质衍生的含氧化合物吸附增强蒸汽重整（SESR） 或气化（SESG），或来自生物质气化的粗合成气的吸附增强的水煤气变换反应（SEWGS），代表了一种可用于可持续生产氢的有前景的新技术。氢气的产率和纯度可以通过过程强化得到显著提高，其原理是通过原位CO移除将热力学平衡向氢气生成的方向移动，从而大大促进了反应。

制氢过程的强化可以在多功能反应器中实现，其中重整和/或气化、水煤气变换（WGS）和CO移除步骤通过将重整/水煤气变换反应催化剂和CO捕集剂混合而集成到一个反应器中。CaO 基碳捕集剂，例如合成的钙基混合氧化物和改性白云石，已被证明可以在吸附增强反应中有效移除CO，相比于液体吸附剂具有无氨逃逸问题、成本低、可以循环使用、再生方便等优势。同时，挪威科技大学研发的衍生自类水滑石材料（HT）的Pd/Ni-Co 基催化剂已被证明为SESR 过程的有效催化剂，其中封装到MgAl 混合氧化物中的40%（质量分数）负载量的Ni-Co 纳米颗粒（＜10nm）具有高活性和良好的稳定性。Pd 能够促进SER 反应器和脱二氧化碳反应器中金属和金属氧化物的氧化还原循环，通过二氧化碳捕集/二氧化碳脱除的连续操作实现氢气的连续生产，无需预还原。通过Pd/Ni-Co 催化剂和改性白云石CO受体的物理混合得到的多功能材料显示出优异的C—C 键和C—H 键裂解能力，同时在各种生物质衍生化合物的吸附增强蒸汽重整中对WGS 反应具有非常高的活性，且H产率高于85%和纯度超过99%。该催化剂优异的C—C 键裂解能力能够将焦油和其他较重的产物（例如生物质废弃物热解和蒸汽气化中产生的酚类化合物）转化为氢气。此外，Pd在Ni-Co纳米颗粒上的促进作用以及催化剂表面和气相中的富氢环境显著降低了碳的形成潜力，从而提高了催化剂的稳定性。此外，SER工艺可使用纯CO，高温再生CO捕集剂，从而捕集和储存CO，为生物质负碳氢生产提供了一种新工艺。配合CO捕集、转化的负碳制氢将在实现碳中和方面发挥愈发重要的作用。

与其他制氢技术相比，SESR 技术的显著优势之一是其所用的原料具有极大灵活性。生物合成气、生物质油和糖作为可储存的制氢中间体，可通过气化、热解以及水解这三种热化学转化反应生产制得。原料可以是气相（例如来自废弃物厌氧消化的生物气和来自生物质气化的生物合成气）、液相（例如生物乙醇、生物柴油生产中的副产品甘油、生物质热解生物油和糖的水溶液）和固相（例如粗木质纤维素废弃物）。通过固体木质纤维素生物质原料（板栗木锯末）的吸附增强催化蒸汽气化可以生产几乎不含杂质（体积分数＞99.9%）和高产率（高达86%）的氢气。根据估算，1t 生物质可生产约140kg 氢气，而SEWGS 和SER 过程可以有效地将生物质气化产生的粗合成气转化为纯度大于98%的氢气。因此生物质气化与SER 耦合为可再生氢气生产提供了一种有前景的方案。国内外生物燃料气化工厂目前正在建设和运营中，预计为制氢提供最佳的实践和经验教训指导。

技术经济评估表明，在生物质废弃物成本为40USD/t 且生产出的氢气压力为35MPa 的前提下，1kg可再生氢气的生产成本约为3.5USD，其成本取决于氢气收率、生物质价格和氢气压力。氢气价格对氢气压力十分敏感，随着氢气压力从0.1MPa 增加到35MPa，1kg 氢气价格从2.2USD 上涨到3.5USD。在加氢站或者液态氢运输过程中，需要使用到高压氢（大约35MPa），而这需要昂贵的四级压缩工艺，因此会增加40%的额外成本。因此，发展压力相对较低的低成本可再生氢气有望加速能源生产和工业过程中的脱碳进程。另外，低成本的生物质废弃物、工业废弃物和市政废弃物是有吸引力的绿色制氢资源。Ways2H 公司报道了从市政废弃物中制绿氢的工业化过程，既解决了市政废弃物的无害处理，又可从每吨废弃物生产大约50kg 绿氢，目前1kg 氢气价格约为5USD，目前已经在英国、日本等地建立分布式制氢装置。此外，美国能源部也在资助吸附增强制氢工业示范装置。通过吸附增强反应可大幅提高制氢收率，预期会降低氢气的生产成本，生产出在价格上可与蓝氢相竞争的绿氢。

4 结语

在中国，利用生物质生产价格实惠的可再生氢具有巨大的潜力。以1t 生物质废弃物的实验产氢量140kg 计算，如果利用全部3 亿吨农作物秸秆废弃物和3亿吨林业废弃物，每年可生产氢气预计约8400 万吨。若假设利用所有69.8 亿吨生物质废弃物，每年可生产9.77亿吨可再生氢气，可以供应当前氢气需求的一半和2030 年预期氢气需求量的四分之一。由于吸附增强制氢过程潜力巨大，应加快结合气化和吸附增强反应过程从生物质废弃物中生产可再生氢气的工艺开发以及商业化，以加快推进碳中和进程。