紫米花青素稳定性及应用研究进展

巫若子

（江门职业技术学院，广东江门 529090）

紫稻是水稻的一个珍稀品种，有研究表明，紫米中富含抗氧化成分，如VE、γ-谷维素、花色苷等。花色苷是一种水溶性天然花青素类红色素，具有抗肿瘤、抗氧化、降血脂、降血压以及提高机体免疫等作用。花青素又称花色素，是自然界中广泛存在的一种天然染料，属于酚类化合物中的类黄酮类化合物，在食品饮料、医药化工、化妆品以及纺织印染等领域具有广阔的应用前景［1］。

但是天然的花青素性质不稳定，对于光照、温度、pH、金属离子以及氧化剂等因素较为敏感［2］，而且其结构非常容易随着外界环境因素的改变而改变；此外，在花青素的生产过程中还存在着操作条件不成熟以及提取率低等问题［3］，故而极大地限制了花青素的应用范围。

本文总结了紫米花青素结构与稳定性的研究概况以及提高其稳定性的方法，希望能够拓宽其应用范围，为天然色素的开发、生产工艺的改进等方面提供一定的理论依据。

1 紫米花青素的结构

目前自然界中已知的花青素有22 大类500 多种，其中最为常见的包括矢车菊素、飞燕草素、天竺葵素等6 种［4］，占总量的90%以上。花青素的化学结构式［5］如下：

花青素一般以糖苷形式存在，糖苷可取代3、5、7位，其中3-糖苷最为常见。紫米中的花色苷主要为以下4种：

矢车菊素-3,5-二葡萄糖苷

矢车菊素-3-葡萄糖苷

矢车菊素-3-芸香糖苷

芍药花青素-3-葡萄糖苷

2 影响紫米花青素稳定性的因素

从化学结构式可以看出，紫米花青素具有缺电子的结构特征，容易受到自由电子、活性负氧离子等的攻击，因此本身具有较强的不稳定性和易降解性；除此之外，还容易受到外界环境条件的影响，如光照、温度、pH、金属离子、氧化剂/还原剂等［6］。

2.1 光照

在光照条件下，随着时间的延长，紫米提取液颜色逐渐变浅且浑浊，说明光照能够加速花青素的降解。光照降解花青素符合准一级动力学反应，一方面紫米花青素结构中的2、4 位C 原子活性增强，容易受到攻击发生反应，造成酰基脱落，加速色素的降解［7］；另一方面光照可能引起紫米花青素结构中碳骨架的C2 位断开，形成C4 位羟基降解生成查尔酮，随后又进一步氧化为苯甲酸及2,4,6-三羟基苯甲醛等最终水解产物，从而导致紫米花青素的降解、颜色消退。因此应当注意避光储存。

2.2 温度

温度的影响包括2 方面：（1）在花青素提取环节，随着提取温度的升高（30～60 ℃），色素提取率不断提高，且在70 ℃后并未出现明显的降低，这与一般的天然色素不耐高温有所不同，可能是由于随着温度的升高，增加的化学浸提率大于其在提取过程中的溶解（降解）率，属于较耐高温的天然色素；（2）花青素色素的耐热稳定性，随着温度的升高，定量色素到80、90 ℃时开始褪色，可能是由于其结构向查尔酮结构转化［8］，发生热降解。因此在储存、加工过程中温度不宜长时间过高。

2.3 pH

花青素作为一种水溶性色素，其溶液颜色可以随着pH 从强酸性→弱酸性→中性→碱性的不断变化变为鲜红色→深紫色→紫蓝色→深蓝色→深绿色→深灰色，表明随着pH 的变化，紫米花青素的结构也随之发生改变（红色的吡喃型阳离子结构→蓝色醌型结构→假碱和查尔酮），最终生成苯甲酸和2,4,6-三羟基苯甲醛（化学结构和降解反应式如下）。因此，在实际应用中应当选择偏酸性的介质储存。

2.4 金属离子

金属离子与花青素中的官能团或者取代基能够发生络合反应，形成比较稳定的络合物，具有一定的增色或褪色作用，大多数金属离子能够保护花青素的稳定性，如Na+、K+的引入基本不影响色素的吸光度和颜色变化；Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe3+的加入使提取液吸光度呈上升趋势，具有增色效应；而Al3+的加入则会使提取液吸光度降低，从而褪色［3］。部分金属离子对紫米色素稳定性的影响如图1所示。

图1 金属离子对紫米色素稳定性的影响

实验表明，金属离子的浓度以及护色对象不一样，护色效果也不一样，在加工和储存提取的紫米色素时，应该尽量避免与含Al3+的器皿接触［9］，但是其可以在含Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe3+的食品、化妆品、染料中作为增色剂来使用。

2.5 氧化剂/还原剂

以食品、化妆品、纺织印染加工过程中最常用的双氧水（H2O2）和亚硫酸氢钠（NaHSO3）作为氧化剂、还原剂的代表，通过H2O2、NaHSO3探讨紫米色素提取液耐氧化剂/还原剂的性能。结果发现，随着H2O2、NaHSO3浓度的逐渐增加，色素提取液吸光度降低，而且前者的降低更加显著（深红色→红色→橘色→黄色→白色）［10］。花青素属于多酚类物质，氧化剂会与酚羟基发生反应导致降解、褪色；HSO3-与花色苷反应生成复盐等都会影响其稳定性［11］，因此，在紫米色素的提取和保存过程中，应注意避免与氧化剂、还原剂接触，尤其是氧化剂。

3 提高紫米花青素稳定性的方法

3.1 物理方法

除了在制备和储存过程中尽量保证pH 小于3、低温（低于80 ℃）、避光，避免引入氧化剂、还原剂以及Al3+外，还可以通过与有机大分子（如蛋白质、环糊精、多糖等）复合、添加辅色剂（如黄酮、生物碱、氨基酸、多糖、金属离子以及花青素本身等［12］）、胶囊包埋（如通过离子交联法、乳化热凝胶法、喷雾干燥法以及冷冻干燥法等制备微胶囊、脂质体、聚合物纳米颗粒［13］）以及采用不同的提取方法（如微波提取法、超声波提取法［14］）、乳化合成（如合成O/W 型纳米乳液）等途径提高其稳定性，增加紫米花青素的保存率。超声波是频率高于20 kHz 且不影响听觉的弹性波，所产生的热效应、机械作用、空化效应可以缩短反应时间，改善反应条件，提高产率；微波是频率介于300 MHz～300 GHz 的电磁波，具有穿透力强、选择性好、加热效率高等特点［15］，可以根据实际情况分别使用或者协同作用。

3.2 化学方法

花青素母核单元缺少电子，导致其稳定性受结构的影响比较大，例如羟基或者甲基等供电子基团的存在会降低其稳定性；而甲基化、酰基化则会提高花青素的稳定性，进而阻止花青素4 种化学结构的转变。酰基化后，紫米花青素对光和热的稳定性随着脂肪酸碳链数的增长而提高，且在碳链数增长到8 以后不再有明显改善；当脂肪酸碳链数一样时，多元酸又比一元酸更稳定。

4 天然紫米色素的应用前景

紫米色素可以由紫米粉碎提取而来，具有原料来源广泛、天然安全无毒等优点，其应用潜力及商业价值越来越受到人们的关注。

4.1 食品

紫米本身具有滋阴补肾、健脾暖肝、明目活血等作用，紫米色素具备一定的改变体内酶活性、改善微循环、提高机体免疫力、抗氧化、抗衰老等效果，将其作为食品添加剂的天然食用色素，不仅可以改善食品的色香味等以增强消费者的购买欲望，而且会减少传统做法中有毒物质（例如亚硝酸盐等）的残留，增加食品的营养性，具有良好的应用价值［16-17］。

4.2 化妆品

色素是化妆品原料中引起皮肤功能障碍的“三害”之一（占比高达43.9%），其他“两害”是香料和防腐剂［18］。目前化妆品中的色素成分仍然以焦油系等合成色素为主，长期使用后会产生蓄积作用，对人体健康造成潜在危害，引发灼烧、痛痒、表皮脱落、疼痛等症状，甚至引起致癌。若在唇膏、牙膏、染发剂、指甲油等化妆品中添加紫米色素，不仅可以使产品的色彩更加自然，提升消费者的购买欲望，更重要的是还可以增强产品本身的药理作用和保健功能［19］，减少对环境和人体的损害。

4.3 纺织印染

天然染料属于原生态可再生资源，无毒无害，具有良好的生物可降解性和环境相容性，对紫米色素提取液的开发利用在一定程度上弥补了天然染料色相不全的缺点，还需要对其重复性、上染率等方面［20］进行深入研究，以推进工业化生产进程。

5 结语

随着生活水平的日益提高，人们越来越重视健康和回归自然，越来越青睐使用天然产品。大力开发利用天然花青素等植物色素，通过不同的方法提高天然紫米花青素的稳定性，对于其扩大应用范围具有重要意义。