分子筛HZSM-5对直接黑19染料的吸附性能

朱 圳

（苏州经贸职业技术学院纺织服装与艺术传媒学院，江苏省高端纺织智造工程研究中心，江苏苏州 215009）

印染废水是一类污染性强、处理难度大的工业废水，含有大量染料，如直接染料、还原染料、酸性染料、缩聚染料、分散染料、冰染染料等。这些染料分子大部分以芳烃及杂环化合物为母体，并带有显色基团（如—NN、—NO）以及极性基团（如—SO3Na、—OH、—NH2），废水中还含有硝基物、苯胺、酚类等较多的原料和副产品，以及氯化钠、硫化钠、硫酸钠等无机盐［1］。这类废水具有色度大、排放量大、成分复杂、毒性大等特点，排放后不仅对环境造成严重污染，而且会影响人类的身体健康。所以，高效净化处理印染废水具有十分重大的意义。

印染废水通常采用物理法、化学法、生物法等进行处理［2-4］。其中，吸附法具有操作简单、成本低廉、效率高等优势，利用多孔性固体（吸附剂）吸附污水中的某种或几种污染物（吸附质）以去除这些污染物，成为印染废水常用的处理方法之一［5］。分子筛作为一种典型的多孔材料，具有较大的比表面积、优异的孔道择形性和良好的吸附性能，被广泛应用于废水处理过程中。HZSM-5 型分子筛是由硅氧四面体或铝氧四面体为基本单元构成的硅铝酸盐，具有独特的交叉孔道体系和较大的比表面积，被广泛用作载体，HZSM-5 分子筛也是一种吸附剂，吸附能力强，抗积碳、热稳定性能良好，因而具有较好的应用前景［6-7］。目前关于HZSM-5 吸附去除印染废水的相关研究报道较少，因此，本实验以HZSM-5 为吸附剂，以直接黑19 染料模拟废水为处理对象，探究温度、pH、吸附时间等因素对HZSM-5 吸附处理染料模拟废水的影响，以此为分子筛处理染料废水提供依据，也为相关后续课题的深入研究探索更多的可能性。

1 实验

1.1 材料

HZSM-5［n（SiO2）/n（Al2O3）=300，天津南化催化剂有限公司］，直接黑19 染料（分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），实验用水均为蒸馏水。

1.2 仪器

PHS-3C 酸碱度测试仪（上海仪电科学仪器有限公司），单道可调移液枪［20～200 μL、100～1 000 μL，大龙兴创实验仪器（北京）股份公司］，HS5S 数显恒温磁力搅拌器［群安科学仪器（浙江）有限公司］，BS224S 电子天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司），YG912L 紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司）。

1.3 实验方法

称取直接黑19 染料配制成不同质量浓度的溶液，采用紫外-可见分光光度计测试溶液在653 nm（直接黑19 染料的最大吸收波长）处的吸光度，并绘制质量浓度-吸光度标准曲线。

取一定量HZSM-5 分子筛和直接黑19 染料溶液，用数显恒温磁力搅拌器搅拌一定时间，取上清液至离心管，采用紫外-可见分光光度计进行光谱扫描，根据下列计算公式确定HZSM-5 分子筛对直接黑19染料的吸附性能：

式中：R为直接黑19 染料的去除率，%；ρ0为直接黑19染料溶液的初始质量浓度，mg/L；ρt为吸附后直接黑19 染料溶液的质量浓度，mg/L；Qt是HZSM-5 的吸附量，mg/g；m为加入HZSM-5 的质量，g；V为直接黑19染料溶液的体积，L。

2 结果与讨论

2.1 影响分子筛HZSM-5 吸附直接黑19 染料性能的因素

2.1.1 分子筛HZSM-5用量

直接黑19 染料在水中质量浓度一定时，HZSM-5用量对吸附去除直接黑19 染料的效果有直接影响，结果如图1所示。

图1 HZSM-5 用量对吸附去除直接黑19 染料的影响

由图1 可以看出，在直接黑19 染料初始质量浓度为42 mg/L 时，随着HZSM-5 分子筛用量从0.04 g增加到0.12 g，直接黑19 染料的去除率由51.78%上升到93.66%，而单位吸附量逐渐降低，由55.35 mg/g减少到34.25 mg/g。这是由于HZSM-5 分子筛表面的吸附活性位点数固定，当HZSM-5 用量增加时，溶液中的直接黑19 染料分子数量小于吸附剂HZSM-5 表面的活性位点数量，此时直接黑19 染料分子很容易吸附于HZSM-5 表面，因此吸附去除率逐渐增加。但同时吸附剂HZSM-5 表面的不饱和活性位点也随之增多，导致HZSM-5 吸附活性位点不能被充分利用，使得其利用效率降低，单位质量的HZSM-5 分子筛吸附直接黑19染料的效率下降，因此吸附量逐渐降低。

2.1.2 pH

由图2 可以看出，随着pH 的增加，直接黑19 染料的去除率和吸附量反而减小，在pH 为1.21 时对直接黑19 染料的吸附去除率达到峰值，去除率以及吸附量达到94.63%和47.64 mg/g。由此可以看出酸性条件下HZSM-5 分子筛的吸附去除率以及吸附量远远高于中性条件和碱性条件。这可能是由于直接黑19染料是弱酸性离子化合物，在一定pH 范围内才发生部分离子化，在水溶液中存在非离子和离子两种形态。当pH 越小时，溶液中H+浓度越高，直接黑19染料的非离子形态浓度也增大，非离子形态具有很强的疏水性，比离子形态更容易被HZSM-5 的疏水表面吸附。当pH 趋于中性或者碱性时，直接黑19 染料主要以离子形态存在，导致HZSM-5 对其吸附性能降低。因此，HZSM-5 吸附去除直接黑19 染料较为适宜的pH 是1.21，实验结果和pH 对5A 分子筛吸附废水中的苯酚结果一致［8］。

图2 pH 对HZSM-5 吸附去除直接黑19 染料的影响

2.1.3 温度

由图3 可以看出，HZSM-5 对直接黑19 染料的吸附去除率随着温度的升高而升高，但是在38.6 ℃（去除率82.85%）后继续升高温度，吸附去除率反而下降。这是因为HZSM-5 吸附直接黑19 染料是吸热反应，实验开始时随着温度的升高，直接黑19染料的运动速率加快，提高了与HZSM-5 的反应速率，吸附去除率增加。但是在38.6 ℃后，温度升高更提升了HZSM-5的解吸速率，所以HZSM-5 对直接黑19 染料的吸附去除率下降。HZSM-5 在38.6 ℃下对直接黑19 染料的吸附量最高，达到了41.43 mg/g；继续升高温度，HZSM-5 对直接黑19 染料的吸附量急剧减少，验证了高温不利于HZSM-5 吸附直接黑19 染料的结论。综上所述，吸附温度38.6 ℃较为适合HZSM-5 吸附去除直接黑19染料。

图3 温度对HZSM-5 吸附去除直接黑19 染料的影响

2.1.4 直接黑19染料初始质量浓度

由图4 可以看出，当直接黑19 染料初始质量浓度很小时，吸附剂HZSM-5 的吸附活性位点与直接黑19 染料分子相比是过量的，HZSM-5 迅速与直接黑19 染料分子发生吸附作用，吸附去除率最高，达到99.87%。随着直接黑19 染料初始质量浓度逐渐增加，溶液中的直接黑19 染料分子浓度增大，HZSM-5 分子筛的吸附活性位点数量是一定的，此时溶液中直接黑19 染料分子浓度相对过量，处于游离状态，不能被HZSM-5吸附，所以HZSM-5对直接黑19染料的吸附去除率逐渐降低。

图4 直接黑19 染料初始质量浓度对HZSM-5 吸附去除性能的影响

2.1.5 时间

由图5 可以看出，当吸附时间小于60 min 时，随着吸附时间的延长，HZSM-5 对直接黑19 染料的吸附去除率和吸附量都不断提高。这是因为在吸附初期，HZSM-5 的吸附活性位点较多，能与直接黑19 染料发生较快的吸附反应。继续吸附后，HZSM-5 空缺的吸附活性位点减少，HZSM-5 对直接黑19 染料的吸附去除率的增加趋势变缓，360 min 时吸附去除率和吸附量分别只比60 min 时高了1.46%和0.35 mg/g，说明HZSM-5 对直接黑19 染料的吸附在60 min 时达到吸附饱和状态。

图5 时间对HZSM-5 吸附去除直接黑19 染料的影响

2.2 分子筛HZSM-5对直接黑19染料的吸附动力学

采用准一级、准二级动力学方程对HZSM-5 分子筛吸附直接黑19 染料的动力学数据进行拟合，分别得到了lg（Qe-Qt）对t的准一级动力学、t/Qt对t的准二级动力学方程拟合关系，结果如图6所示。

图6 分子筛HZSM-5 对直接黑19 染料的吸附动力学

从图6 中可以看出，HZSM-5 对直接黑19 染料的吸附数据均表现出良好的线性关系，准一级动力学方程的相关系数只有0.993 5，准二级动力学方程的相关系数达到0.999 1，说明HZSM-5 对直接黑19 染料的吸附过程更加符合准二级动力学模型，HZSM-5和直接黑19染料两者间的吸附作用力较强。

3 结论

（1）随着HZSM-5 用量的增加，HZSM-5 对直接黑19染料的吸附去除率增加，吸附量反而减小。

（2）随着温度的升高，HZSM-5 对直接黑19 染料的吸附去除率和吸附量呈现先上升后下降的趋势。

（3）随着pH、直接黑19 染料初始质量浓度的增加，HZSM-5 对直接黑19 染料的吸附去除率和吸附量都明显减小。

（4）HZSM-5 对直接黑19 染料在60 min 时达到吸附饱和，吸附过程更符合准二级动力学模型。