纳米胶束颗粒用于棉织物的接枝改性及其抗菌性能分析

期少露，赵凯迪，韩 华

（山东理工大学，山东 淄博 255000）

在抗菌应用中，纳米材料许多独特的优势展现出巨大的潜力，如纳米材料可以被设计成具有广谱杀菌功能的材料，以减少细菌、产生耐药性，也可以精确控制纳米材料形状结构来增强其体内的抗菌活性[1-3]。因此，越来越多的研究开始尝试将纳米抗菌材料用于棉织物的抗菌整理。目前，无机纳米颗粒用于棉织物的整理比较常见，如刘晓妮等[4]选用纳米银粉和壳聚糖为主要原料，通过络合处理制备纳米银-壳聚糖复合抗菌整理剂，并通过浸轧法制备纳米银-壳聚糖复合抗菌棉针织物，最终棉织物对金黄色葡萄球菌及大肠埃希菌表现出良好的抗菌活性。再比如白坤举[5]采用两步法制备了PVP/ZnO整理棉织物，对金黄色葡萄球菌和大肠埃希菌的抑菌率均达到100.0%。虽然无机纳米材料抗菌效果显著且不易产生耐药性，但是在功能整理过程中难以实现与棉织物的共价键结合而影响其功能的持久发挥。由于有机纳米材料可以在其表面引入多个活性官能团，将有机纳米颗粒用于棉织物抗菌整理就可以很好地解决纳米颗粒与棉织物之间结合牢度不强的问题。由于有机纳米颗粒通常需要经过复杂的制备过程，其在棉织物功能整理方面的产业化应用受到了限制。本研究通过简单的阴/阳离子聚合物溶液共混快速制备抗菌纳米胶束溶液，在此基础上加入偶联剂及棉织物制备出纳米颗粒抗菌功能改性棉织物，并对其抗菌性能进行了测试。

1 实验

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料

羧甲基纤维素钠、聚六亚甲基盐酸胍（梯希爱化成工业发展有限公司），3-[二甲氧基（甲基）甲硅烷基]（萨恩化学技术有限公司）。

1.1.2 仪器

电子天平（AL204，合肥天平技术有限公司）；真空干燥箱（DZF-6050，广州飞世尔实验系统科技有限公司）；立式压力蒸汽灭菌锅（LDZX-50FBS，济南卓隆生物科技有限公司）；生化培养箱（SPX-80B-Ⅱ，广州飞世尔实验系统科技有限公司）；单人净化工作台（SW-CJ-1D，广州飞世尔实验系统科技有限公司）；快速八篮烘箱（YG747，广州飞世尔实验系统科技有限公司）；Zeta粒度仪（Nano-ZS，日本ULVAC-PHI公司）。

1.2 测试与表征

1.2.1 粒径分布测试

采用Zeta粒径分析仪测定纳米胶束颗粒的粒径尺寸及粒径分布。测试前，将含有纳米胶束颗粒的悬浊液从孔径为0.45 µm的滤膜中过滤一次。

1.2.2 回潮率测试

将棉织物放入快速八篮烘箱中烘干，取出棉织物，用电子天平称重，记录数据。在实验室将棉织物放在室温环境下静置24 h，然后用电子天平称出室温环境下棉织物吸湿后的质量。利用下述公式计算出棉织物实际回潮率变化值。

式中：W为实际回潮率；G1为吸湿后棉织物的质量；G2为烘干后棉织物的质量。

1.2.3 棉织物抗菌测试

抗菌棉织物的抗菌性能测试包括抑菌圈质量和抑菌率测试，具体步骤依照GB/T 20944.3—2008标准进行。

2 结果与讨论

2.1 纳米胶束颗粒的快速制备

为了更好地研究适宜浓度下胶束粒子的快速自组装特性，分别设置5组不同混合比例来研究胶束颗粒相关性能。具体实验方案如表1所示，在羧甲基纤维素钠与聚六亚甲基盐酸胍质量分数均为0.2%的情况下，不同混合体积形成纳米胶束的性质会有所差别。

表1 羧甲基纤维素钠与聚六亚甲基盐酸胍添加量

采用光密度统计法，统计600 nm波长下吸光度值可以发现，随着阳离子聚合物聚六亚甲基盐酸胍添加比例的增加，纳米胶束溶液吸光度先增大后减小，从Num-1至Num-5吸光度依次为0.090、0.180、1.240、0.650、0.078，吸光度越高，表面光纳米胶束粒子的数目越多。由此可见，在纳米胶束粒子总质量一定的情况下，纳米胶束粒子的数量越多，理论上纳米胶束粒子的平均粒径越小。

2.2 粒径分析

胶束粒子粒径分布如图1所示。从Num-1到Num-5纳米胶束颗粒平均尺寸分别为1 095.0、741.0、481.7、625.0、781.2 nm，且随着羧甲基纤维素钠与聚六亚甲基盐酸胍投料的不同呈现出先减小后缓慢增大的趋势。其中，当投料比为1∶1时，纳米胶束颗粒分布最为均匀，只出现一个波峰，虽然在Num-1以及Num-2投料比之下出现两个波峰，但这两个波峰相差较大，总体纳米胶束颗粒分布均匀。Num-4以及Num-5出现两极分化现象，由于羧甲基纤维素钠与聚六亚甲基盐酸胍是采用静电自组的方式形成纳米胶束颗粒，而羧甲基纤维素钠与聚六亚甲基盐酸胍在水溶液中分别带有相反的电荷，当羧甲基纤维素钠与聚六亚甲基盐酸胍投料相同时，其自身所带有的电荷可以基本中和，但是当电荷剩余时，样品中就出现了两个波峰。

图1 纳米胶束分散体系粒径分布

2.3 棉织物回潮率测试

统计5组对照实验测得的回潮率不难看出，不管是接枝次数的增加，还是羧甲基纤维素钠与聚六亚甲基盐酸胍投料比的变化，都能改变棉织物的回潮率。无论在哪种浓度下，接枝后的棉织物相比未接枝棉织物回潮率有所提高。其中，Num-5（羧甲基纤维素钠：5 mL，聚六亚甲基盐酸胍：25 mL）的回潮率提高最多，由纯棉织物的8.3%提升至9.3%，说明接枝后棉织物的吸湿效果显著提升。

2.4 棉织物抗菌性能测试

从抑菌圈定性实验可以看出，接枝纳米胶束后棉织物外围出现抑菌圈，且阳离子聚合物聚六亚甲基盐酸胍的含量增多，抑菌圈效果明显，对金黄色葡萄球菌和大肠埃希菌的抑菌圈最高可达0.5 cm和0.2 cm。改性棉织物的抑菌圈测试如图2所示。

图2 改性棉织物的抑菌圈测试

将改性后的棉织物经机械洗涤25次后进行抑菌率测试，结果显示，未经处理的棉织物对金色葡萄球菌和大肠埃希菌的抑菌率分别为20.3%和24.6%。从Num-1到Num-5接枝之后的棉织物对金色葡萄球菌的抑菌率分别为59.3%、69.5%、89.2%、98%、99.8%，对大肠埃希菌的抑菌率分别为48.2%、68.8%、86.3%、98.6%、99.9%。上述数据表明，相比未经处理的棉织物，经过纳米胶束接枝后的棉织物都有优异的抗菌性能。

3 结论

将阳离子聚合物聚六亚甲基盐酸胍与阴离子聚合物羧甲基纤维素钠在水相介质中简单共混制备出纳米胶束颗粒，通过硅烷偶联剂，将其接枝于棉织物上，根据相关测试可以发现：

（1）羧甲基纤维素钠与聚六亚甲基盐酸胍的投料比影响纳米胶束的粒径分布，当两者混合质量比为1∶1时，形成的纳米胶束粒径分布最稳定。

（2）改性棉织物经过水洗25次后，对金黄色葡萄球菌和大肠埃希菌的杀菌能力最高均达到99.8%，说明所制备的抗菌棉织物抗菌性能具有一定的耐久性。

（3）纳米胶束接枝棉织物后，相比原织物的回潮率（8.3%）有所提升，其中，最优组棉织物回潮率可达9.3%，有利于提升棉织物的吸湿透气性。