煤矸石堆积区土壤重金属形态组成与生物有效性的空间变化特征-以峰峰矿区为例

孙涛，宋世杰，常 青，王晨晨，张艳杰，彭芮思，王 艺

(1.西安科技大学 地质与环境学院，陕西 西安 710054；2.陕西省煤炭绿色开发地质保障重点实验室，陕西西安 710054；3.中煤科工西安研究院(集团)有限公司，陕西 西安 710077；4.河北省科学院地理科学研究所，河北 石家庄 050000；5.河北省地理信息开发应用工程技术研究中心，河北 石家庄 050000)

煤炭生产与消费产生的碳排放占我国碳排放总量的70%～80%[1-2]，因此，在碳达峰碳中和的国家战略目标下[3-4]，煤炭资源智能绿色开发与清洁低碳利用成为我国煤炭工业实现可持续发展的必由之路[5-7]。然而，煤炭资源长期、大规模的开采造成了煤矿区生态环境的严重损害。特别是我国东部煤矿区，早期开采工艺落后、环保意识淡薄等因素导致的大量生态环境损害问题影响深远、亟待解决，其中煤矸石的地表排放与堆存最为典型[8-10]。煤矸石作为煤炭开采业最主要的固体废弃物，数量庞大、大量压占土地资源，且在堆存过程中容易发生自燃、扬尘等现象，造成周围环境污染[11]。尤其是煤矸石中含有As、Pb、Hg、Cd、Cu、Cr等多种重金属元素，在自然风化、淋滤等作用下，造成周边土壤发生重金属污染，进一步加剧东部地区土地资源的稀缺性，激化人地矛盾。更为重要的是，由于土壤重金属污染具有隐蔽性、累积性等特点，容易通过食物链最终威胁到人体健康[12]。

因此，煤矸石堆积区土壤重金属污染特征及规律逐渐成为研究热点。目前，国内外学者已经开展了针对性研究，并取得了一批有价值的成果。丛鑫等[13]发现在辽宁海州矿区煤矸石山周边的土壤Ni、Cu 污染严重，且污染程度随空间距离的增加而降低；Li Chang等[14]研究论证了安徽淮北矿区煤矸石山中含有的Cd、Cr、Hg、Mn 等重金属可以通过风化、浸出等作用向周围土壤迁移释放，并造成较为严重的土壤重金属污染；陈昌东等[15]揭示了河南平煤九矿矸石山周边土壤中重金属Cd、Cr、Pb、Cu 污染最为严重，内梅罗综合污染指数为47.94，达到重度污染级别；张明亮等[16]以豫北煤矿煤矸石山为研究对象，阐明了煤矸石山周边土壤重金属Cu、Zn、Pb、Cr 和Cd 含量随距离增加而减少的空间变化规律，并发现距矸石山5～10 m 处的土壤潜在生态风险指数可达164.34～272.34，风险等级为中等。煤矸石中重金属元素对周围土壤环境的威胁程度不仅与重金属元素的种类、总量有直接关系，也与元素形态密切相关。王兴明等[17]研究发现淮南煤矿矸石山周边土壤中重金属Zn、Pb、Cd、Cu 的交换态和潜在可利用态的质量分数大，生物有效性高，对土壤质量及农作物品质造成较大威胁；李东艳等[18]开展了河南马村矿煤矸石周边土壤中重金属形态特征及生态风险研究，结果表明，土壤中Cd 的可交换态质量分数最高，具有较高的生物有效性和生态风险。但目前对于煤矸石堆积区土壤中重金属形态组成特征及生物有效性空间变化规律的认识因地而异，还需进一步研究。

鉴于此，笔者以河北峰峰矿区典型煤矸石堆积区土壤为研究对象，通过野外采样与室内实验，测定煤矸石山周围(300 m 以内、40 cm 以浅)土壤中Cu、Cr、As、Pb 这4 种重金属的形态组成特征；计算其生物有效性；细致剖析各种重金属在土壤中的形态组成特征及生物有效性的空间变化规律，以期在丰富和扩展相关研究的同时，为峰峰矿区精准治理煤矸石堆积区土壤重金属污染提供科学依据。

1 研究区概况

峰峰矿区隶属河北省邯郸市，地理坐标为36°20'-36°34'N，114°3'-114°16'E。区内气候类型为暖温带半湿润大陆性季风气候，年平均气温14.1℃，年平均降水量627 mm，冬、春季节主导风向为西北风，夏、秋季节无主导风向。峰峰矿区位于平原与丘陵过渡连接地带，地形以倾斜平原为主，地势十分平缓。矿区内土壤类型以黄土轻壤质石灰性褐土为主，土地利用类型多为农田，玉米、小麦等农作物分布最为广泛。由于开采历史长、规模大，峰峰矿区煤矸石的地表排放与堆存问题非常突出。据统计，目前该矿区有煤矸石山20 座，总堆存量超过5 589.10 万t，占地面积超过179.37 hm2，堆存时间长达23～72 a[19]。

2 材料与方法

2.1 样品采集与预处理

以河北峰峰矿区某典型的在用煤矸石堆积区为采样区，采样区西侧为城乡居民区，人类活动活跃复杂，东、南、北侧为地势平坦的农耕区，区内无地表径流。该目标煤矸石山设计资料及现场实际显示，煤矸石堆积区底部设有防渗层，并在四周最外界设有“地下1 m、地上2 m”的浆砌石挡墙及配套排水沟，防止煤矸石山在自然降水作用下产生的淋滤液向地下及四周扩散迁移。因此，主导风向是煤矸石山向外释放重金属元素的主要潜在动力源。针对上述实际情况设计采样方案(图1)：(1) 以目标煤矸石山为中心，沿主导风向布设4 条采样线，其中在上风向区域即西北方向(NW)布设1 条采样线，在下风向区域即东南方向(SE)布设1 条采样线，同时以东南方向采样线为对称轴向两侧成45°角加密布设2 条采样线，即正东方向(E)和正南方向(S)。(2) 每条采样线上在距煤矸石堆积体边缘水平距离20、40、80、150、300 m 处设置5 个采样断面，在每个采样断面上沿采样线法向方向布置间距0.5 m 的3 个采样点(即平行样)，每个采样点用土钻采集深度为0～40 cm 土壤。(3) 在上风向区域内距离目标煤矸石山500 m 且远离道路、居民点等人工设施的荒地块上随机布设3 个采样点，采集相应深度土壤作为对照组(CK 值)。(4) 将每个采样点的土壤(约0.5 kg)，共计63 个样品，分别装入密封袋中，标记编号，带回实验室。(5)所有土壤样品进行剔除杂质、自然风干、研磨过0.074 mm 筛等预处理，用于测定土壤理化性质、重金属总量及形态组成。

2.2 测定方法

根据峰峰矿区目标煤矸石山周边土壤中Cu、Cr、As、Pb、Hg、Mn、Cd、Ni、Zn 9 种重金属元素总量普查结果，仅有Cu、Cr、As、Pb 4 种重金属元素含量较高且明显超过研究区背景值，其余重金属元素含量则与研究区背景值无明显差异。因此，将Cu、Cr、As、Pb 作为代表性的土壤重金属元素进行形态检测与组成特征分析。采用Tessier 连续提取法[20]，使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES Optima 8000)测定各重金属元素的有效态(即可交换态与碳酸盐结合态之和)、铁(锰)氧化物结合态、有机结合态、残渣态4 种形态的含量；土壤理化性质检测仪器及结果见表1。由表1 可知，除了土壤pH 与总有机碳TOC 外，其余5 项指标在研究区内空间均质化明显。考虑到土壤pH 与TOC 是影响和控制土壤重金属元素形态组成特征的关键因素，本文将重点分析和讨论土壤pH、TOC对Cu、Cr、As、Pb 这4 种土壤重金属形态组成及其空间变化特征的影响。

表1 煤矸石堆积区土壤理化性质Table 1 Soil physicochemical properties in coal gangue accumulation area

2.3 数据处理

采用SPSS21.0 对实验数据进行显著性分析和相关性分析，显著性分析采用单因素方差分析法，显著水平设为0.05；相关性分析采用Pearson 相关性系数法；重金属生物有效性采用生物活性系数MF 表征[21]，如下式：

式中：F1为可交换态含量，mg/kg；F2为碳酸盐结合态含量，mg/kg；F3为铁(锰)氧化物结合态含量，mg/kg；F4为有机结合态含量，mg/kg；F5为残渣态含量，mg/kg。

根据生态风险评价编码法(RAC)[22]，可将MF 划分为5 个等级，即：极低(MF＜1%)，低(1%≤MF≤10%)，中(10%＜MF≤30%)，高(30%＜MF≤50%)，极高(MF＞50%)。

3 结果与分析

重金属元素在土壤中的形态组成特征及其生物有效性主要受元素自身种类及土壤关键理化性质影响与控制[23]，而重金属元素之间的相互作用有限[24]。前人研究成果表明[25]：Cu、Cr、As、Pb 这4 种重金属元素在土壤中的相互作用微弱，一般可忽略不计。鉴于此，本文重点从土壤环境特性的角度对土壤重金属形态组成及生物有效性的空间变化特征加以分析。

3.1 土壤重金属形态组成及空间变化特征

基于前述实验方法，测定了目标煤矸石堆积区土壤中Cu、Cr、As、Pb 元素的可交换态、碳酸盐结合态、铁(锰)氧化物结合态、有机结合态、残渣态5 种形态含量，分别计算了重金属元素5 种形态的质量分数，5 种形态的质量分数依次用ω1、ω2、ω3、ω4、ω5表示；因为可交换态与碳酸盐结合态为重金属在土壤与生物之间迁移交换的有效形态，即有效态，故将ω1与ω2做合并分析，其质量分数为(ω1+ω2)；根据计算结果绘制了有效态、铁(锰)氧化物结合态、有机结合态、残渣态的空间变化特征图(图2)，以及有效态、铁(锰)氧化物结合态+有机结合态、残渣态这3 类形态的质量分数及与CK 的比较(表2)；同时计算了4 种重金属元素的有效态质量分数与土壤pH、TOC 质量分数的相关系数，见表3。

表3 煤矸石堆积区土壤中4 种重金属有效态质量分数与pH、TOC 的相关系数Table 3 Correlation coefficients between the effective mass fractions of four heavy metals in the soil of the gangue accumulation area with pH and TOC

图2 煤矸石堆积区土壤中重金属形态组成空间变化特征Fig.2 Spatial variation characteristics of heavy metal speciation and composition in soil in coal gangue accumulation area

3.1.1 形态组成特征

由表2、图2 可知，在任意方向和水平距离下，煤矸石堆积区土壤中Cu、Cr、As、Pb 的形态组成均为残渣态质量分数最大，依次为36.38%～56.91%、73.43%～86.94%、75.07%～87.25%、42.95%～55.32%；有效态质量分数最小，依次为2.94%～10.19%、2.40%～8.61%、1.28%～3.19%、1.10%～2.81%。土壤重金属Cu、Cr 各形态的质量分数由大到小为：残渣态、有机结合态、铁(锰)氧化物结合态、有效态，土壤重金属As、Pb 各形态的质量分数由大到小为：残渣态、铁(锰)氧化物结合态、有机结合态、有效态。

3.1.2 不同水平距离下的变化特征

由表2、图2 可知，随着与煤矸石山水平距离的增加，煤矸石山任意方向上土壤中Cu、Cr、As、Pb 这4 种重金属的有效态质量分数均降低，残渣态则相反；土壤中Cu、Cr、As 的铁(锰)氧化物结合态和有机结合态的质量分数在各方向均随距离增加呈现波动式下降；土壤中Pb 元素有机结合态的质量分数在E、SE、S 方向上随着距煤矸石山水平距离的增加呈现下降趋势，但在NW 方向上无显著变化，土壤中铁(锰)氧化物结合态Pb 的质量分数在各方向上随距离的变化均不明显。具体而言：

(1) 当水平距离为20 m 时，土壤重金属Cu、Cr 的有效态质量分数在NW、E、SE、S 方向上相对于CK的增大率GR(Growth Rate)均超过100%，土壤重金属As、Pb 的有效态质量分数在E、SE、S 方向上相对于CK 的GR 均超过70%，均达到显著性差异(p＜0.05)；其中，水平距离20 m 处土壤重金属Cu、Cr 的有效态质量分数在NW、E、SE、S 方向上均为水平距离300 m处的2 倍以上，水平距离20 m 处土壤重金属As、Pb的有效态质量分数在E、SE、S 方向上均为水平距离300 m 的1.7 倍以上。

(2) 当水平距离为20 m 时，土壤中Cu、Cr、As、Pb 的铁(锰)氧化物结合态与有机结合态平均质量分数之和相对于CK 的GR 均超过20%，依次是水平距离300 m 处的1.19、1.36、1.52、1.12 倍。其中，当水平距离为20 m 时，土壤中Cu、Cr、As、Pb 的铁(锰)氧化物结合态的平均质量分数相对于CK 的GR 依次为123.49%、50.24%、55.22%、14.12%，依次是水平距离300 m 的1.85、1.53、1.54、1.07 倍；土壤中Cu、Cr、As、Pb 有机结合态的平均质量分数相对于CK 的GR 依次为1.96%、29.17%、86.03%、40.00%，依次是水平距离300 m 的1.00、1.21、1.49、1.29 倍。

(3) 当水平距离为20 m 时，土壤中Cu、Cr、As、Pb 残渣态的平均质量分数依次相对于CK 减小了27.52%、10.32%、9.80%、16.94%，依次是水平距离300 m 的0.78、0.91、0.91、0.88 倍。

以上结果表明，研究区煤矸石的堆存具有提高周围土壤中Cu、Cr、As、Pb 的有效态质量分数和降低其残渣态质量分数的效应，且该效应与煤矸石山的距离成反比，当水平距离达到或接近300 m 时，该效应基本消失。

3.1.3 不同方向上的变化特征

由表2、图2 可知，在任意水平距离下，不同方向上土壤重金属Cu、Cr、As、Pb 4 种形态的质量分数均存在差异。具体而言：

(1) 在NW、E、SE、S 方向上，土壤重金属Cu、Cr的有效态平均质量分数相对于CK 的GR 均超过40.0%，各方向由大到小均为：SE、E、S、NW；As 的有效态平均质量分数在E、SE、S 方向上相对于CK 的GR 均超过50%，但在NW 方向上增大不明显，各方向由大到小均为：SE、S、E、NW；Pb 的有效态平均质量分数在NW、E、S 方向上相对于CK 的GR 均在26% 左右，无明显差异，但在SE 方向上GR 达到85.9%。

(2) 在E、SE、S 方向上，土壤中Cu、Cr、As、Pb的铁(锰)氧化物结合态与有机结合态平均质量分数之和相对于CK 的GR 均超过14%；在NW 方向上，Cu、As 的铁(锰)氧化物结合态与有机结合态平均质量分数之和相对于CK 的GR 均超过10%，在各方向由大到小均为：SE、S、E、NW。

其中，在NW、E、SE、S 方向上，土壤中Cu 的铁(锰)氧化物结合态的平均质量分数相对于CK 的GR 均超过45%，各方向由大到小为：E、SE、S、NW；土壤中Cr、As、Pb 的铁(锰)氧化物结合态平均质量分数相对于CK 的GR 依次超过13%、19%、9%，在4 个方向上由大到小均为：SE、S、E、NW。在NW、E、SE、S 方向上，土壤重金属Cu 的有机结合态平均质量分数相对于CK 的GR 均小于7%，各方向由大到小为：SE、S、NW、E；而土壤重金属Cr、As、Pb 的有机结合态平均质量分数在各方向上相对于CK 的GR 相差较大，但在各方向由大到小均为：SE、E、S、NW；其中土壤重金属Cr 的有机结合态平均质量分数在SE 方向上相对于CK 增大了72.30%，但在NW 方向上减小了1.81%；土壤重金属As 的有机结合态平均质量分数在各方向上的GR 均超过30%，土壤重金属Pb 的有机结合态平均质量分数在各方向的GR 均超过13%。

(3) 在NW、E、SE、S 方向上，土壤重金属Cu、Cr、As、Pb 的残渣态平均质量分数相对于CK 均减小，且在各方向由大到小均为：NW、S、E、SE。其中土壤重金属Cu 的残渣态平均质量分数相对于CK 的减小率均超过11%，土壤重金属As 的残渣态平均质量分数相对于CK 的减小率均小于10%；土壤重金属Cr 的残渣态平均质量分数在SE 方向上相对于CK 的减小率达到11.33%，而在NW、E、S 方向上减小率均小于7%；土壤重金属Pb 的残渣态平均质量分数在E、SE、S 方向上相对于CK 的减小率均超过11%，但在NW方向上减小仅7.78%。

以上结果表明，研究区煤矸石提高周围土壤中Cu、Cr、As、Pb 的有效态质量分数和降低残渣态质量分数的作用范围主要集中在下风向区域，这与研究区的主导风向有着密切关系。

3.1.4 原因分析

露天堆存的煤矸石在风力侵蚀作用下容易发生破碎并产生大量细小颗粒，在风力搬运作用下四处飘散[26]。在区域主导风向的影响下，风化形成的煤矸石细小颗粒会向下风向区域大量迁移[27]。而研究区目标煤矸石山周围均为农田，其浅层土壤的主要理化指标及其特异性是影响土壤重金属形态组成(特别是有效态)空间变化特征的关键因素。

由表3 可知：

(1) 土壤中Cu、Cr、As、Pb 元素的有效态质量分数在NW、E、SE、S 方向上与土壤TOC 质量分数均呈显著性正相关(p＜0.05)；其中Cu、Cr、As、Pb 在E、SE 方向上达到极显著水平 (p＜0.01)，Cr、As、Pb 元素在NW 方向上达到极显著水平(p＜0.01)，Cu、As 在S 方向上达到极显著水平(p＜0.01)。究其原因，是因为目标煤矸石山周边浅层土壤因多年频繁的农业活动而含有丰富的有机质，特别是水溶性有机质含量较高[28]。浅层土壤中的水溶性有机质不仅可以通过自带的羟基、芳香基、羧基等功能基团与附着在煤矸石细小颗粒上的重金属Cu、Cr、As、Pb 元素发生络合、螯合作用形成配位体进入土壤溶液，提升4 种土壤重金属有效态的含量[29]，且抑制了重金属元素的离子态与土壤中颗粒态有机质、铁(锰)氧化物等结合向其他形态转化[30]；4 种土壤重金属有效态的质量分数与土壤TOC 质量分数在不同方向上的相关性显著程度不同，可能是局部种植的作物种类、施肥种类、灌溉模式等不同，导致区域上土壤中有机质含量出现差异造成。

(2) 土壤重金属Cu、Cr、As、Pb 的有效态质量分数在SE 方向上与土壤pH 均呈极显著性负相关(p＜0.01)，而在E、S 方向上相关性均不显著；其中土壤重金属Cu、Cr、As 的有效态质量分数在NW 方向上与土壤pH 呈显著性负相关(p＜0.05)，而土壤中Pb 元素在NW 方向上与土壤pH 相关性不显著。究其原因，是土壤酸碱度支配着土壤中氧化还原、吸附解吸、沉淀溶解等化学反应过程[31]，随着土壤pH 值的下降，土壤中H+含量增加，置换出进入土壤中的煤矸石颗粒上附着的Cu、Cr、As、Pb，增加4 种土壤重金属的可交换态含量，从而提升了土壤中重金属元素的有效态质量分数[32]，该作用与凌云等[33]研究结果一致。但土壤有效态As 质量分数与土壤pH 的负相关性，与部分学者结果一致(如陈同斌等[34])，与部分学者结果相反(如郑景华等[35])，可能是施肥对土壤pH 值的缓冲强度或灌溉强度差异造成。其次，4 种土壤重金属有效态的质量分数与土壤pH 值的负相关性在局部区域不显著，可能是不同区域因种植作物不同，而种植模式、土壤翻耕频次、施肥种类和施肥量有差异造成[36]。

(3)土壤中Na+、Ca2+等阳离子对煤矸石颗粒表面的重金属Cu、Cr、As、Pb 元素的置换，也可能是提高浅层4 种土壤重金属有效态的质量分数的原因[37-38]。

3.2 土壤重金属生物有效性的空间变化特征

结合研究区土壤Cu、Cr、As、Pb 4 种重金属元素生物活性系数(MF)的计算结果与生态风险评价编码法分级，绘制煤矸石堆积区土壤中重金属生物有效性的空间变化特征，如图3 所示。

图3 煤矸石堆积区土壤重金属MF 空间变化特征Fig.3 Spatial variation characteristics of soil heavy metal MF in coal gangue accumulation area

3.2.1 风险水平

由图3 可知，在研究区范围内，土壤重金属Cu、Cr、As、Pb 的MF 均为低风险水平；仅在SE 方向且水平距离为20 m 处，重金属Cu 的MF 达到中等风险水平。由此可以看出，研究区土壤4 种典型重金属元素的生物有效性较低，可以满足土地安全利用的要求。

3.2.2 空间变化特征类型

由图3 可知，土壤重金属Cu、Cr、As、Pb 生物有效性的空间变化特征在表现出“下风向区域大于上风向区域，水平距离近处大于水平距离远处”等共性的同时，也呈现鲜明的个性。由此可将前述4 种土壤重金属生物有效性的空间变化特征划分为2 类。第Ⅰ类的空间变化基本特征为：MF 值一般大于3%，且在方向和水平距离2 个维度上呈现明显的空间异质性，如Cu、Cr；第Ⅱ类的空间变化基本特征为：MF 值一般小于3%，且在方向和水平距离2 个维度上呈现明显的空间同质性，如As、Pb。

3.2.3 精准防控与安全利用策略

由图3 可知，当水平距离分别为20、40、80、150、300 m 时，土壤重金属Cu 在各方向上的MF 平均值依次为中等风险水平阈值的86.35%、69.78%、63.68%、47.93%、32.23%，可见在距煤矸石山80 m 范围内，土壤重金属Cu 的MF 值超过中等风险阈值的60%；土壤重金属Cr 在各方向上的MF 平均值依次是中等风险水平阈值的70.78%、63.38%、48.48%、35.38%、31.43%，可见在距煤矸石山40 m 范围内，土壤重金属Cr 的MF 超过中等风险阈值的60%；土壤重金属As、Pb 在各方向上的MF 平均值则维持在低风险水平。

鉴于目标煤矸石山继续长期使用的状态和重金属在土壤中的累积特性，土壤重金属Cu、Cr、As、Pb 的生态风险应予以重视，并采取不同的土壤污染精准防控及安全利用策略。具体而言，第一，对在用的煤矸石山进行及时的局部苫盖、覆土、绿化，从源头上最大限度地减少煤矸石细小颗粒向周围土壤的风力迁移扩散；第二，针对土壤重金属Cu 和Cr 的生物有效性已接近中等风险水平且具有明显的空间异质性等特征，采取“防治并重”的技术策略，在以煤矸石山为中心、方圆300 m 特别是下风向区域150 m 范围内，在强化重金属Cu、Cr 总量及有效态含量的长期高频原位监测的同时，通过土壤翻耕与改良[39]、科学施肥[40]、合理灌溉[27]、农作物优选[41]等措施降低土壤重金属Cu、Cr的生物有效性，减少其向农作物迁移；第三，针对土壤重金属As 和Pb 的生物有效性较低且具有明显的空间同质性等特征，采取“监控为主”的技术策略，在以煤矸石山为中心、方圆300 m 范围内，开展重金属As、Pb 总量及有效态含量的长期低频原位监测，并根据监测结果及变化趋势制定与实施针对性防控措施。

4 结论

a.煤矸石的堆存具有提高周围土壤中Cu、Cr、As、Pb 有效态质量分数和降低残渣态质量分数的效应，Cu、Cr 有效态含量的空间变化特征受主导风向和土壤有机质的双重影响，而As、Pb 有效态含量的空间变化特征主要受控于土壤有机质。

b.基于土壤重金属生物有效性的空间变化特征与差异，将Cu、Cr、As、Pb 4 种土壤重金属划分为2 类。Cu、Cr 为第Ⅰ类，As、Pb 为第Ⅱ类；当距煤矸石山水平距离分别小于80、40 m 时，土壤重金属Cu、Cr 的MF 平均值超过中等风险水平阈值的60%，应予以重视。

c.煤矸石堆积区土壤重金属污染精准防控及安全利用策略应从源头控制、防治并重、监控为主等进行考虑，不同重金属、不同距离采用针对性措施。

d.重金属元素在土壤中的环境行为和迁移转化过程是导致不同种类土壤重金属在煤矸石山周边浅层土壤中呈现不同形态组成和生物有效性空间变化特征的根本，其主控因素和内在机理需要进一步深化研究。此外，以安全利用煤矸石山周边具有潜在重金属污染风险的农田为目标的植物修复与农作物优选技术方法也值得深入研究。