新型改性稻壳生物炭材料对镉污染土壤钝化效果的研究

李晓晖，艾仙斌，李亮，王玺洋，辛在军，孙小艳

1.江西省科学院微生物研究所/江西省重金属污染生态修复工程技术研究中心，江西 南昌 330096；2.江西省科学院能源研究所，江西 南昌 330096

中国土壤重金属污染问题形势严峻。据第一次《全国土壤污染状况调查公报》显示，中国耕地土壤污染超标率为 19.4%，其中镉的点位超标率为7.0%，位居无机污染物之首。镉的生物毒性极强，严重威胁人类健康和生态环境，迫切需要开发简单有效的修复技术来改善耕地土壤环境质量和实现农产品的安全生产。

目前，镉污染耕地修复方法主要有移除法和钝化法。其中，移除法是通过超积累植物、土壤淋洗等方法减少耕地镉存量（Dai et al.，2017；Bian et al.，2020；Wang et al.，2020）。而钝化法则是通过添加钝化剂改变土壤中镉赋存形态，进而降低镉生物有效性，因其经济型、高效性而成为当前广泛关注和应用的一种修复措施（Ding et al.，2016；Gong et al.，2018；Chen et al.，2020）。钝化技术实施效果的关键在于所施用钝化剂的钝化性能，目前研究应用较多的钝化剂主要包括无机碱性物质（石灰类、矿物质和含磷材料等）（Yao et al.，2016；Qayyum et al.，2017；Yi et al.，2017）和有机物质（生物炭、农林废弃物等）（Li et al.，2016；Palansooriya et al.，2020；梅闯等，2022）等，其中生物炭在钝化固定土壤镉方面应用潜力巨大。Cui et al.（2016）利用小麦秸杆生物炭钝化修复镉、铅污染土壤，5年间土壤中可交换态镉和铅含量分别降低了 8%—44.6%和14%—50.3%。Jiang et al.（2012）研究发现水稻秸秆生物炭的施用使土壤中酸可提取态Cu、Pb和Cd分别降低了19.7%、18.8%和5.6%。生物炭具有改变土壤重金属形态分布，提高土壤肥力和废弃物资源化的多重效益（Ramrakhiani et al.，2016；Lu et al.，2017；Palansooriya et al.，2019）。为了提高生物炭的钝化性能，有研究将无机/有机材料与生物炭配施改善钝化性能，例如，汪涛等（2018）选用多硫化钙、生物炭和有机肥配施修复铅、镉和锌污染土壤，不同钝化处理后有效态 Pb、Cd和 Zn分别降低了9.7%—87.6%、21.0%—71.8%和45.1%—98.8%，各金属形态均向稳定态转变。钝化剂配施后适用范围变宽，修复效果有所改善。然而，有研究者发现生物炭表面分布密集微孔、比表面积较大，且表面含有多种含氧官能团，是新型钝化剂的优选基质材料。研究采用化学改性方法开发了木质素-聚乙烯共热解生物炭、高铁酸钾改性生物炭以及生物炭基复合海藻酸钠水凝胶等各种生物炭材料用以吸附Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等重金属离子（Zhang et al.，2022；王亚琢等，2021；秦坤等，2022），由于化学改性可增大生物炭比表面积以及表面功能基团活性，使得改性后生物炭对重金属离子的吸附性能明显提升。目前研究的关键是开发一种经济高效的生物炭材料用以稳定钝化土壤中镉活性。本研究以稻壳生物炭为原料，采用磷酸化改性、钙盐复合的手段，制备新型改性稻壳生物炭钝化剂应用于镉污染土壤钝化修复。

蔬菜是人类日常饮食必需食物，受土壤重金属污染的影响，蔬菜中重金属的累积问题也渐受关注。然而，目前关于钝化剂在镉污染蔬菜地应用效果评价的研究较少。以种植较为广泛的小白菜为供试对象，研究新型改性稻壳生物炭对镉污染土壤修复效果及小白菜叶片中镉含量的影响，分析该钝化剂的修复潜力，为新型复合稻壳生物炭钝化体系的建立提供技术支撑。

1 材料及方法

1.1 实验材料

土壤样品采自江西省贵溪铜冶炼厂周边受污染土壤，该地区土壤为中国南方典型红壤区，土壤酸化较严重，土壤质地为砂质壤土。采集表层0—20 cm的土壤样品，自然风干，过2 mm筛备用。经测试土壤 pH值为 5.23，土壤有机质质量分数为 32.34 g·kg-1，土壤全氮、全磷和速效磷质量分数分别为1.4 g·kg-1、0.85 g·kg-1和 78.62 mg·kg-1，镉质量分数为7.6 mg·kg-1。小白菜栽种品种选用正旺达88。

稻壳生物炭购自江西省某生物炭公司，粉碎，过0.149 mm筛备用。稻壳生物炭的C、H和O质量分数采用Vario MICRO型元素分析仪测定，质量分数分别为79.8%、1.15%和12.1%。稻壳生物炭经HF-HNO3-HClO4消解后用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS、德国 NexIoN1000）测定镉含量，结果显示镉含量低于检测限。实验中采用的硝酸镉、氢氧化钠、硫酸、硫酸镁、乙酸铵、乙酸、双氧水、硝酸、磷酸氢二钠和氯化钙等均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 复合磷酸化稻壳生物炭制备

复合磷酸化稻壳生物炭材料是以稻壳生物炭（DT）为原料，采用溶液共混法制备。即首先将粉碎、筛分后的稻壳生物炭与0.1 mol·L-1的氢氧化钠溶液以固液比（m/V，下同）为1∶10置于锥形瓶中混合，采用电动搅拌器在搅拌速度为150 r·min-1的条件下搅拌反应1 h。然后以磷酸氢二钠为交联剂，在室温下对碱化处理后的稻壳生物炭进行磷酸根接枝反应，在150 r·min-1下搅拌反应3 h，得到磷酸化稻壳生物炭（DTY）。待反应完全后离心，用去离子水洗涤固体样品数次后，以 10 g·L-1Ca(NO3)2溶液为磷酸化稻壳生物炭的复合剂（固液比为 1∶10），在 150 r·min-1下，室温搅拌反应 2 h，离心分离收集固体材料，洗涤 2—3次后烘干，制备得到复合磷酸化稻壳生物炭（TFQ）。

1.3 吸附实验

采用静态吸附实验研究DT、DTY和TFQ对镉的吸附性能，即分别取0.5 g DT、DTY和TFQ于500 mL锥形瓶中，加200 mL 500 mg·L-1含镉溶液，置于恒温振荡器中，室温下振荡速度为150 r·min-1，在不同吸附时间下取上清液，使用ICP-MS测试上清液中Cd(Ⅱ)浓度，计算DT、DTY和TFQ对镉吸附量QCd。

式中：

ρ0——吸附前溶液中 Cd2+质量浓度，mg·L-1；

ρe——吸附达到平衡后溶液中Cd2+质量浓度，mg·L-1；

m——投入稻壳生物炭材料的质量，g；

V——溶液的体积，L；

QCd——平衡时单位质量稻壳生物炭材料的镉吸附量，mg·g-1。

1.4 盆栽试验

采用盆栽试验研究复合稻壳生物炭材料对镉污染土壤修复效果及小白菜镉积累影响。选用上口径12 cm，底部直径为9.4 cm，高为12.9 cm的PP5塑料花盆为盆栽容器，每盆装土1.0 kg，设置4个处理，分别为空白（CT）对照，DT、DTY和TFQ，每个处理设置5次重复，每盆样品装土后施入底肥，N：0.65 g·kg-1，P2O5：0.39 g·kg-1，K2O：0.13 g·kg-1，施入形态分别为CO(NH2)2、KH2PO4和K2SO4，随后加入相应种类和质量的钝化剂，钝化剂的添加量为0.5 g·kg-1，待钝化剂与土壤均匀混合后种植小白菜，小白菜出苗后每盆保留1株，置于恒温光照培养室内，光照时间14 h，无光照时间10 h，对应温度分别为 25 ℃和 20 ℃。整个生长过程用去离子水浇灌，生长60 d后采样收获，测试小白菜生物量，取小白菜叶片烘干、粉碎、消解，测定叶片中镉含量，分析改性稻壳生物炭材料对小白菜生长情况及镉积累影响。当小白菜生长到第7、28和60天时分别收集土壤样品进行风干处理，测试土壤理化性质及镉形态和含量。

1.5 材料表征与分析方法

土壤 pH值采用电极法（pH计，上海雷磁pHS-3C，土水比m/V为1∶2.5）测定；土壤有机质采用重铬酸钾外加热法测定；土壤速效磷采用 0.5 mol·L-1NaHCO3浸提-钼锑抗比色法测定；土壤全氮、全磷测定方法参照《土壤农化分析》（鲍士旦，2000）；土壤电导率采用pH计（上海雷磁pHS-3C，土水比m/V为1∶5）测定；土壤阳离子交换量（CEC）采用醋酸铵法测定；土壤镉形态采用Tessier连续提取法测定；植物和土壤样品经 HF-HNO3-HClO4消解后用ICP-MS测定；钝化剂表面形貌采用扫描电子显微镜（SEM，日本日立HITACHI S-3400N型）测试，加速电压为5—15 kV，为提高图像质量和减少充电，样品进行喷金处理；钝化剂表面功能基团测定采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，美国Perkin Elmer Spectrum One型）测试，扫描区间为400—4000 cm-1。

1.6 数据处理与分析

应用SPSS 23.0进行不同处理间土壤理化性质的单因素方差分析，采用 Duncan进行差异显著性分析；应用KaleidaGraph专业绘图软件制图。

2 结果

2.1 改性材料的表征

对DT、DTY和TFQ进行FTIR分析，结果如图1所示，DTY和TFQ在564.8 cm-1、1383.8 cm-1和1416.2 cm-1处出现明显的磷酸根对称伸缩振动峰和碳酸磷灰石峰，1098 cm-1为磷酸根的不对称伸缩振动峰，3426 cm-1为-OH的伸缩振动吸收峰，表明改性后稻壳生物炭表面基团被活化产生了大量-OH和接枝了磷酸根基团（Liang et al.，2012；钟奇伟等，2016）。图2所示为DT、DTY和TFQ的Cd吸附曲线，TFQ的最大镉吸附量（QCd）达到49.1 g·kg-1，DT 的最大QCd为 15.73 g·kg-1，可知稻壳生物炭经磷酸化-钙盐复合改性对镉吸附量明显提高，TFQ的最大QCd是DTQCd的3倍之多。图3a和图3b分别为TFQ吸附镉后的SEM面扫描和EDS照片，由图可知，TFQ颗粒表面粗糙，镉均匀吸附于TFQ材料表面上，EDS测试结果表明镉在TFQ表面的吸附量为1.35%。

图1 DT、DTY和TFQ的红外光谱曲线Figure 1 Infrared spectra curves of DT, DTY and TFQ

图2 DT、DTY和TFQ的Cd吸附曲线Figure 2 Cd adsorption curves of DT, DTY and TFQ

图3 TFQ吸附镉（a）面扫描和（b）SEM-EDS照片Figure 3 SEM photos of cadmium adsorbed by TFQ (a) surface scanning and (b) SEM-EDS

2.2 改性稻壳生物炭材料对小白菜镉积累影响

图 4所示为几种稻壳生物炭材料对镉污染土壤中种植小白菜生物量和小白菜叶片镉含量影响。由图可知，与空白处理相比，添加稻壳生物炭材料DT、DTY和TFQ后，小白菜生长60 d后，叶片鲜重均明显增加。与空白对照相比，施加DT、DTY和 TFQ后叶片鲜重增量分别为 67.4%、64.2%和53.8%，表明稻壳生物炭及其改性材料的添加促进了小白菜生长。且施加DT、DTY和TFQ对降低叶片中镉含量均有显著效果，稻壳生物炭具有提高作物产量和降低土壤重金属生物有效性等作用，该研究与生物炭相关研究结果一致（Bian et al.，2013；Ramrakhiani et al.，2016；Lu et al.，2017；Palansooriya et al.，2019）。从图4可知，未施加任何稻壳生物炭材料的镉污染土壤中种植的小白菜叶片中镉质量分数为 2.71 mg·kg-1，DT、DTY和TFQ处理后叶片镉质量分数分别降低到 1.45、1.24、0.71 mg·kg-1，相比较，TFQ 对降低小白菜叶片中镉含量效果最显著。

图4 DT、DTY和TFQ对小白菜生长情况及镉积累影响Figure 4 Effects of DT, DTY and TFQ on growth and cadmium accumulation of Chinese cabbage

2.3 不同钝化剂处理对土壤理化性质及镉化学形态影响研究

图5所示为未施加钝化剂和分别施加DT、DTY和TFQ 60 d后土壤pH值和电导率值。由图可知，施加TFQ 60 d后土壤pH值约为6.31，DTY处理60 d后土壤pH值约为6.06，空白处理pH值约为5.42，DT处理pH值约为5.55。由此可知，土壤中施加DTY和TFQ土壤pH值明显提高，ΔpH（pH升高值）分别为 0.74±0.24和 0.99±0.05，土壤 pH值升高与钝化剂DTY和TFQ本身碱性有关。另外，DT、DTY和TFQ对土壤电导率的影响也较显著，添加钝化剂后土壤电导率均升高，以DTY和TFQ为钝化剂土壤电导率升幅更大，这与DTY和TFQ表面接枝磷酸根有关（Kizito et al.，2019；Beatrice et al.，2022）。另外，土壤中添加TFQ明显提高了土壤阳离子交换量（如图 6所示），与空白处理相比，施加TFQ可使土壤阳离子交换量约提高92.3%，土壤阳离子交换量提高可增强土壤缓冲能力，提高镉钝化性能。

图5 DT、DTY和TFQ对土壤（a）pH值和（b）电导率影响Figure 5 Effects of DT, DTY and TFQ on soil pH and conductivity (a) pH value and (b) conductivity

图6 DT、DTY和TFQ对土壤阳离子交换量影响Figure 6 Effect of DT, DTY and TFQ on soil cation exchange capacity

图7所示为不同修复时间下土壤镉形态及含量变化。由图可知，空白处理中5种形态土壤镉分布规律为可交换态＞铁锰氧化物结合态＞碳酸盐结合态＞残渣态＞有机结合态。与空白对照相比，添加钝化剂DT、DTY和TFQ后，土壤中可交换态镉向铁锰氧化物结合态和残渣态转变，有机结合态和碳酸盐结合态镉含量变化较小。其中TFQ处理中土壤可交换态镉转变的比例最大，钝化60 d后，TFQ处理中可交换态镉占比由空白对照的 60%降低到2.93%，土壤中约94%镉以铁锰氧化物结合态存在，残渣态占比约为2.3%。TFQ处理中5种形态镉分布规律为铁锰氧化物结合态＞可交换态≈残渣态＞有机结合态＞碳酸盐结合态。此外，DT和DTY施加也有利于降低土壤中可交换态镉含量，可交换态镉也主要向铁锰氧化物结合态镉转变，但与 TFQ相比，可交换态镉向铁锰氧化物结合态镉转变比例较低，其 5种形态镉分布规律为铁锰氧化物结合态＞可交换态＞残渣态＞碳酸盐结合态＞有机结合态。由此可知，与CT、DT和DTY相比，TFQ对增强土壤中镉稳定性效果最佳。

图7 DT、DTY和TFQ在不同修复时间下镉形态及含量变化Figure 7 Effect of DT, DTY and TFQ on cadmium speciation and content

3 讨论

土壤组成中粘土矿物和氧化物对金属离子的吸附存在明显差异，吸附机制的不同引起结合强度的差异，往往造成金属离子由一种结合形态向另一种结合形态的自发转变。一般粘土矿物（如蒙脱石、高岭土等）对重金属的吸附源于矿物晶格中同晶置换产生的负电荷，这种吸附态离子易被其他阳离子交换，如果体系中同时存在氧化物，如氧化铁、锰，就能使被吸附的金属离子自发向铁、锰氧化物结合形态转化（辜娇峰等，2016；邢金峰等，2016），如下所示：

粘土矿物 Cd2++氧化物（氧化铁、锰）→氧化物（氧化铁、锰）Cd2++粘土矿物

土壤中添加DTY和TFQ后，土壤pH值升高，会对土壤中铁、锰氧化物性质产生影响。土壤 pH值升高可提高黏土矿物、铁锰氧化物等变价胶体的负电荷，促进土壤胶体和黏粒对镉离子的吸附，使土壤镉由活性态转变为非活性态（刘丽等，2015；邹紫今等，2016）。铁氧化物在pH＞8.5时带负电，吸附阳离子；锰氧化物在 3＜pH＜8.5的中性、弱酸和弱碱条件下带负电，吸附阳离子。实验采集土壤pH值为5.5左右，添加钝化剂TFQ后pH值升高至6.3，此时锰氧化物吸附占主导地位，而铁氧化物带正电，吸附能力较小。另外，环境中金属离子进入到复杂的锰氧化物矿物结构中进行类质同象和穿插作用，其对金属离子具有很强的吸附能力（Yu et al.，2016）。

TFQ对土壤镉的钝化与其表面活性基团有关，TFQ可能通过释放磷酸根与重金属离子相结合，也可能通过重金属离子对Ca2+的取代，生成了溶解度很低的磷酸盐，如反应式xCd2++(5-x)Ca2++3HPO42-+H2O=(Cdx, Ca5-x)(PO4)3OH+4H+（冯敬云等，2021）。也可能与活性基团发生共沉淀作用，形成CdCO3和Cd(OH)2等沉淀物（Palansooriya et al.，2020）。此外，TFQ 可能与重金属离子通过配位/络合吸附（如反应式：xCd2++(5-x)Ca2++3H2PO4-+H2O=(Cdx, Ca5-x)(PO4)3OH+7H+)、离子交换吸附（如反应式： ≡POH+Cd2+=≡POCd++H+）、氢键和静电吸附等（Hamilton et al.，2019；Mo et al.，2021）作用结合转变为稳定态。有研究认为含磷矿物，比如，羟基磷灰石（HAP）钝化土壤镉过程中 Cd2+与 HAP中的 Ca+、Ca2+相近，易发生离子交换（Takeuchi et al.，1990），TFQ的组成结构与含磷矿物有类似之处。另外，生物炭表面分布大量功能基团，且具有丰富、复杂的孔洞结构也是稳定化重金属的关键影响因素（Liang et al.，2014；O’connor et al.，2018；Medha et al.，2021）。而且生物炭的石灰效应会提高土壤pH值，并与磷酸根、钙盐协同增强土壤镉钝化稳定性。

4 结论

（1）DT、DTY和TFQ均对小白菜生长有促进作用，并降低小白菜叶片中镉含量，其中TFQ处理的效果最佳，处理后叶片中镉质量分数由 2.71 mg·kg-1降至 0.71 mg·kg-1。

（2）与DT和DTY处理相比，TFQ处理对土壤镉的钝化效果最佳，TFQ处理后土壤中可交换态镉转变的比例最大，钝化60 d后，TFQ处理中可交换镉占比由空白对照的60%降至2.93%，约94%土壤镉以铁锰氧化物结合态存在，较空白处理增加2.07—2.60倍，残渣态比例提高，约占2.3%。