煤中碱金属Na、K在焦炭表面的吸附和迁移行为

杨建成，陈 龙，郑 玉，杨明涛，沈伯雄

（1.河北工业大学 能源与环境工程学院，天津 300401；2.河北工业大学 天津市清洁能源利用与污染物控制重点实验室，天津 300401；3.哈尔滨工业大学 能源科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

0 引言

新疆准东煤储量丰富[1]，水分适中、灰分较少、挥发分较高，但其碱金属含量很高，属于典型的高碱煤，在燃烧过程中会出现锅炉受热面黏污结渣现象[2-3]，甚至还可能引起高温腐蚀与受热面超温爆管等一系列安全事故，导致锅炉无法长期、稳定运行。而且近年来因燃煤所导致的环境污染日益严重，在燃煤过程中会释放大量的有害气体，例如NO、NO2、SO2等，这些气体不仅会污染空气，也会造成酸雨和温室效应等其他环境污染问题[4-5]。煤中碱金属的赋存形式和迁移转化与煤的黏污性质有关，引起了学者的密切关注[6-8]。高碱煤中的钠和钾均以有机形式和无机形式存在[8]，煤中的钠主要呈水溶态，而钾一般以不溶态的形式存在。煤中碱金属钠的释放途径[9]主要有3种：1）通过无机形式（例如：NaCl）释放，2）含钠有机物与挥发成分一起释放，3）以Na原子的形式释放。碱金属的释放过程一般分成2个时期，燃烧初期和燃烧后期。燃烧初期释放Na的数量较少，主要是进行不同形式的转化。在燃烧后期碱金属Na被大量释放，对于以NaCl形式释放出来的钠，Lee等学者[10]认为气态NaCl是由煤中本身赋存的固态NaCl蒸发得到的；以有机钠形式释放的钠主要是羧酸钠；以钠原子与氯原子形式释放出去的钠，因为有机钠内部稳定性不足，在释放过程中分解出CO2与原子Na，再与碳结合，随着碳燃烧释放。王文慧等[11]发现随着温度升高，准东煤中水溶钠向不溶钠转化。魏砾宏等[12]发现钠在燃煤过程中的迁移转化可分为内部转化、外部挥发和转化、凝结3个阶段。郭帅等[13]发现原煤中有机钠很少，主要是水合离子的形式，随着温度升至1 000℃，钠大量的挥发。虽然前人对碱金属在煤中的迁移释放做了大量研究，但是大多仅限于实验分析，对含碱金属（主要是钠和钾）焦炭的具体吸附与迁移路径尚不明确，对不同碱金属-焦炭体系缺乏分析比较。

因此，本文通过建立煤炭简化模型，利用量子化学手段，在分子水平上研究Na、K-焦炭吸附体系以及Na、K在焦炭表面的迁移路径，总结得出煤中碱金属Na、K的迁移规律，丰富高碱煤中碱金属迁移规律的研究体系，对煤炭清洁燃烧与高效利用具有重大意义。

1 计算方法与模型的选择

1.1 计算方法

本文基于密度泛函理论（DFT）的计算方法[14-15]，采用Materials Studio软件中的Dmol3模块计算碱金属Na、K在焦炭表面不同位置的吸附能和迁移过程中不同位置的单点能。首先进行结构弛豫，选用广义梯度近似（GGA）、PBE泛函、双数值轨道基组和轨道极化函数（DNP）基组，计算考虑自旋非限制性，核处理采用All electron，考虑到GGA泛函在物理吸附中存在范德华力对结果产生影响，计算还采用Tkatchenko-Scheffler（TS）进行DFT-D色散矫正。几何构型优化的收敛标准为能量1.0×10-5Ha、最大力0.002 Ha∕nm、最大位移0.005×10-10m和自洽场（SCF）的总能量收敛极限为1.0×10-6Ha。

1.2 模型的选择

准东煤焦物理性质主要表现为黑色固体，孔结构发达，比表面积大，具有一定的吸附性，化学性质具有碳的一切性质，即可燃性、还原性、稳定性。选择合适的焦炭模型是影响模拟结果准确性的关键。为了解煤结构，先后有学者提出了Fuchs模型、Given模型、Shinn模型等典型大分子模型，得到了广泛的认可，随着量子化学的发展，有学者针对煤燃烧研究给出相应简化模型。在此类研究中[15-18]，碳质模型由含有6或7个苯环的单个石墨烯层的有限簇表示，其中一些边缘碳原子是不饱和的，用以模拟活性位点，并发现模型大小对研究结果影响很小。Yang等[18]使用简化的饱和石墨烯模型代表煤结构进行仿真计算，得到了与实验相相似的结论。信晶等[19]分别选用含有活性位点的Z和A模型研究了焦炭的反应机理，亦得到了较为满意的结果。所以，本文选用C54H18结构来模拟钠、钾两种元素在不含活性位的焦炭模型表面吸附和迁移过程，选用含有6个苯环的Z型和A型结构来研究钠、钾两种元素在含有活性位点的焦炭边缘吸附与迁移过程，其分子结构式如图1所示。图中H（空穴位）、B（桥位，C-C键上方）和T（顶位，C原子上方）均为碱金属Na、K可能吸附的位点。

图1 G型、Z型和A型焦炭模型Fig.1 G,Z and A char models

为比较碱金属Na、K在不同焦炭表面的吸附性质，分别计算Na、K在不同焦炭表面H、B、T位置的吸附能，吸附能计算公式如式（1）所示：

式中：E(a+b)为焦炭吸附碱金属后体系的总能量；Ea为碱金属的单原子能量；Eb为A型焦炭∕Z型焦炭∕G型焦炭的能量；Ex为碱金属在A型、Z型、G型焦炭表面的吸附能。E(a+b)、Ea、Eb和Ex单位均为Ha。当Ex＞0时说明该过程吸收热量，其值越大表明该过程吸热量越多，吸附结构越不稳定；当Ex＜0时说明该过程放出热量，其值越小表明放热量越多，吸附结构越稳定。

2 计算结果与分析

2.1 Na在焦炭表面的吸附和迁移

2.1.1 Na在焦炭的吸附性质

为了研究Na原子的吸附性质，首先对Na-焦炭体系的优化后的结构进行研究，将Na原子分别置于焦炭表面的顶位、桥位、空穴位进行结构优化，得到相关参数如表1所示。表中各参数的含义为：Na-G为碱金属钠-G型焦炭体系，Na-Z为碱金属钠-Z型焦炭体系，Na-A为碱金属钠-A型焦炭体系；吸附构型总能(E(a+b))，吸附能(Ex)，吸附高度（h），吸附原子Na与最邻近C原子间距(dNa-C)。吸附能的值越大，吸附结构就越稳定。

由表1可知：Na原子在G型、A型焦炭表面的H位吸附时，该体系的总能最低，吸附能最大，系统最稳定；Na原子在G型、A型焦炭表面B位吸附时，Na-焦炭体系的构型总能最大，吸附能最小，系统最不稳定。Na原子在Z型焦炭T位进行吸附时，吸附体系总能最低，吸附能最大，体系最稳定，但与吸附在H位的吸附能相差不大，且Na-焦炭体系的构型总能在H位最大；Na原子在Z型焦炭B位进行吸附时，吸附能最小。故可以得出，H位是Na在A型、G型焦炭吸附的最佳吸附位置，T位为Na在Z型焦炭吸附的最佳吸附位置，B位为A、Z和G型焦炭的最差吸附位置。

表1 碱金属Na在焦炭表面参数Tab.1 Parameters of alkali metal Na on the surface of char

碱金属Na在3种焦炭最佳吸附位置上的Na-C距离分别为0.2456 nm、0.2362 nm和0.2627 nm，与Na-C共价键长0.231 nm存在差距，这说明Na和C原子相连形成的键具有一定的离子性成分。而且碱金属Na处于最佳吸附位置时与最邻近C原子的距离要大于其他吸附位置的Na-C距离，以此来维持吸附构型的低能和稳定。

2.1.2 Na在焦炭表面的迁移规律

碱金属Na原子在G、A型焦炭表面可能的迁移路径为最差吸附位置B位迁移到最佳吸附位置H位（B→H），碱金属Na原子在Z型焦炭表面可能的迁移路线为最差吸附位置B位到最优吸附位置T位（B→T）。采用Energy任务计算了Na在焦炭不同位置的总能量，得到了Na在焦炭表面的迁移路径和迁移过程中的相对能量图，如图2所示，图中纵坐标表示相对迁移能量，横坐标表示碱金属Na的迁移距离。

由图2可知，Na在G型和A型焦炭表面沿不同路径的相对迁移能量曲线趋势存在相似之处。Na原子在G型焦炭表面沿着总能量较低的B→H路径迁移，B位的初始构型总能量已经很大，因此没有再吸收能量直接进行了迁移。随着Na原子与焦炭模型迁移起点距离的增大，体系在不断释放出能量，系统总能逐渐降低，直至Na原子迁移到H位（相对迁移能量为零），此时吸附体系为最稳定的低能体系，Na原子处于最稳定位置。Na原子在G型焦炭表面具体的迁移路径与相对能量变化如图2a）所示。

Na原子在Z型焦炭表面也从最差吸附位置B位开始进行迁移，当与迁移起点距离不大的时候，相对迁移能量增加幅度不明显，但随着与迁移起点距离的增加，体系放出大量能量，系统稳定性提高，但还没有到达最稳定的位置，进而体系为进行下一步迁移快速补充吸收能量，到达能量峰值之后，再持续释放能量以维持Na原子的移动和提高体系稳定性直至到达最佳吸附位置T位，此时相对迁移能量为零，吸附构型才最稳定。Na原子在Z型焦炭表面具体的迁移路径与相对能量变化如图2b）所示。

Na原子在A型焦炭表面迁移沿着总能量较低的B→H路径进行，体系先吸收一部分能量以进行迁移行为，再沿着相应的路线进行迁移，随着迁移距离的增大，系统总能逐渐增大，且存在系统能量极大值，之后由于得到能量而稳定性下降，随着迁移距离的继续增大，体系通过释放能量，使总能降低，Na原子逐渐迁移到H位，说明此时的吸附构型的相对迁移能量最低，系统最稳定。Na原子在A型焦炭表面具体的迁移路径与相对能量变化如图2c）所示。

图2 Na原子在G、Z、A型焦炭表面的迁移能量曲线Fig.2 Migration energy curves of Na atom on the surfaces of G,Z and A type char

2.2 K在焦炭表面的吸附与迁移

2.2.1 K在焦炭表面的吸附性质

为了进一步研究K原子吸附性质，首先对K-焦炭体系优化后的结构进行研究，将K原子分别置于焦炭表面的顶位、桥位、空穴位进行结构优化，得到相关参数如表2所示。表中各参数为：K-G为碱金属钾-G型焦炭体系，K-Z为碱金属钾-Z型焦炭体系，K-A为碱金属钾-A型焦炭体系，吸附构型总能(E(a+b))，吸附能(Ex)，吸附高度（h），吸附原子K与最邻近C原子间距(dK-C)。

由表2可知，K原子在Z型、A型焦炭表面的H位进行吸附时，该体系的总能最低，吸附能最大，系统最稳定；K原子在A型、Z型焦炭表面B位吸附时，K-焦炭体系的构型总能最大，吸附能最小。K原子在G型焦炭T位进行吸附时，吸附体系总能最低，吸附能最大，体系最稳定，而在B位吸附时，吸附体系总能较大，吸附能最小，但与在H位的吸附能相差不大；K原子在Z型焦炭B位进行吸附时，吸附能最小。故可以得出，H位为K在Z型、A型焦炭吸附的最佳吸附位置，T位为K在G型焦炭吸附的最佳吸附位置，B位为G、Z和A型焦炭的最差吸附位置。另外，碱金属K在3种焦炭最佳吸附位置上的K-C距离分别为0.279 8 nm、0.271 9 nm和0.288 7 nm，与K-C共价键长0.280 nm存在差距，这说明K原子和C原子相连形成的键具有一定的离子性成分，这与Na原子吸附时的情况类似。

表2 碱金属K在焦炭表面参数Tab.2 Parameters of alkali metal K on the surface of char

2.2.2 K在焦炭表面的迁移规律

碱金属K原子在Z、A型焦炭表面可能的迁移路径为最差吸附位置B位迁移到最佳吸附位置H位（B→H），碱金属K原子在G型焦炭表面可能的迁移路线为最差吸附位置B位迁移到最优吸附位置T位（H→T）。采用Energy任务计算了K在焦炭不同位置的总能量，得到了K原子在焦炭表面的迁移路径和迁移过程中的相对迁移能量图，如图3所示：图中纵坐标表示相对迁移能量，横坐标表示碱金属K的迁移距离。

K原子在G型焦炭表面同样沿着总能量较低的H→T路径迁移，H位的初始构型总能量较大，因此没有再吸收能量而是直接进行迁移。随着K原子与焦炭模型迁移起点距离的增大，体系会不断释放出能量，系统总能逐渐降低，直至K原子迁移到T位（相对迁移能量为零），此时吸附体系为最稳定的低能体系，K原子处于最稳定位置。K原子在G型焦炭表面具体的迁移路径与相对能量变化如图3a）所示。

K原子在Z型焦炭表面同样沿着能量较低的路径B→H迁移，随着迁移距离的增大，迁移相对能量缓慢下降。当迁移距离为0.020 158 nm时，相对迁移能量骤然下降，释放大量能量，稳定性得到提高，但仍不是最稳定位置，进而急剧吸收大量能量继续迁移，再次释放能量直至相对迁移能量为零，到达最稳定位置H。K原子在Z型焦炭表面具体的迁移路径与相对能量变化如图3b）所示。

K原子在A型焦炭表面更容易沿着总能量较低的B→H路径迁移，体系先吸收一部分能量以进行迁移行为，再沿着相应的路线开始迁移。随着迁移距离的增大，系统总能逐渐增大，且存在系统能量极大值，之后由于得到能量而稳定性下降，随着迁移距离的继续增大，体系通过释放能量，使总能降低，K原子逐渐迁移回到相对迁移能量为零的H位，说明此时吸附构型的相对迁移能量最低，系统最稳定。K原子在A型焦炭表面具体的迁移路径与相对能量变化如图3c）所示。

图3 K原子在G、Z、A型焦炭表面的迁移能量曲线Fig.3 Migration energy curves of K atom on the surfaces of G,Z and A type char

通过对比钠、钾2种碱金属元素在G、Z、A这3种简化焦炭模型表面的迁移路径发现两者路径不同，推测其主要原因是2种碱金属元素的电子结构（核电荷数）不同。钠、钾属于同族元素，最外层电子数相同，但是原子的质子数不同，这就造成原子核对最外层电子的束缚能力不同，钠元素价电子排布式为3s1，钾元素的价电子排布式为4s1，进而使2种元素在G、Z、A这3种简化焦炭模型表面的迁移路径不同。

3 结论

通过对钠、钾2种碱金属元素在G、Z、A 3种简化焦炭模型表面的吸附性质和迁移规律分析，主要得到以下结论。

1）Na在A型和G型焦炭表面H位是最佳吸附位置，在Z型焦炭表面T位是最佳吸附位置。K在A型和Z型焦炭表面H位是最佳吸附位置，在G型焦炭表面T位是最佳吸附位置。

2）碱金属Na、K在同种焦炭表面的相对迁移能量变化趋势相似，均向最佳吸附位置移动。在A型焦炭表面先吸收能量到能量峰值再释放能量至低能稳定位置；在G型焦炭表面随着迁移距离的增大，逐渐释放能量至低能稳定位置；在Z型焦炭表面吸附时出现大幅度吸收与释放能量的波动现象直至低能稳定位置。

3）K与Na相比，原子序数增大，吸附高度增加，碱金属原子与最邻近C原子间距也随之增加，不同吸附位置之间的吸附能的差别呈现减小趋势，说明碱金属原子与焦炭表面之间的相互作用在不断减弱。