功能性氢键有机框架设计组装的研究进展

王小娟，王 潇，袁国赞

(安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山 243032)

多孔晶态材料主要包括金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)、配位聚合物(coordination polymers,CPs)、聚氧金属酸酯(polyoxometalates,POMs)、共价有机框架(covalent organic frameworks,COFs)，氢键有机框架(hydrogen-bonded organic frameworks,HOFs)等[1-6]。HOFs是一种新的功能多孔晶态材料，由有机小分子通过弱氢键、范德华力和π…π 堆积相互作用组装而成[7]。与其他多孔晶态材料相比，HOFs 具有温和的合成条件[8]、易于再生和纯化[9]、无金属生物相容性[10]、自适应的结构转化[11]、溶液的可处理性和可回收性[12]等独特优势。由此引发了学者对HOFs 在气体分离[13-16]和存储[17-21]、化学催化[22-23]、传感[24]和能源转换[25]等方面应用的研究兴趣。氢键是一种连接在强电负性原子或基团(N,O,F等)上的氢原子和另一个相邻带有一对孤对电子原子之间的静电相互作用，与MOFs中的配位键[26]和COFs中的共价键[27]相比，HOFs中的氢键是一种较弱的相互作用力，虽有一定的方向性和较强的非共价特性，但将客体从氢键网络中移到具有永久孔隙且有序的HOFs中是目前具有挑战性的一个问题。鉴于此，综述高稳定性HOFs的组装设计原则、策略及其应用现状，且对其组装设计策略和应用前景进行展望，以期为HOFs的进一步开发和应用提供理论参考。

1 氢键有机框架的组装设计

原则上，一个有机基团中相同数量的氢键供体和受体可形成如二聚体、三聚体等固有的氢键构建单元[28]。当氢键构建单元与有机框架结合时，由氢键构建单元连接形成的几何形状可传输到HOFs 网络中，形成一个具有不同孔隙和拓扑结构的扩展框架。因此，选择合适的氢键构建单元对于构建具有高孔隙率的HOFs至关重要[29]。由于氢键的可逆性，HOFs的稳定性相对较差，限制了其合成多功能材料的可能性[30]。目前，学界主要基于加强分子间的相互作用[31]、选择刚性的立体框架作为氢键构建单元[32]、避免形成D/A 结构[33]、引入额外的分子间相互作用和穿插结构[34]等原则来提高HOFs 的刚性和稳定性。由此常用的增强HOFs稳定性的设计策略为产生π…π堆积、相互穿插、电荷辅助氢键和化学交联，如图1。

图1 构筑稳定性增强型HOFs的4种策略[35]Fig.1 Four strategies for the fabrication of HOFs with enhanced stability[35]

1.1 π…π堆积

π…π堆积作用是指芳香环之间吸引的非共价相互作用，是有机多孔固体稳定的重要驱动力[36]。Hu等[37]通过Suzuki 反应合成3,3′,5,5′-四羧基-(4-羧基苯)-1,1′-联苯(H4TCBP)，将其在N,N′-二甲基甲酰胺溶液中结晶得到无色的HOF-3 (1)晶体。其中：每个四面体H4TCBP 分子通过4 对分子间强氢键—COOH…HOOC—与4个相邻的基序连接，O…O距离和O—H…O角分别为0.262 nm和176.38°(图2(a))；相邻H4TCBP分子的2 个平行苯环之间存在较强的π…π 堆积作用，面对面的距离为0.361 nm(图2(b))；HOF-3(1)属于一个金刚石型拓扑结构(图2(c))；尽管HOF-3(1)有5倍的互相穿插结构(图2(d))，但沿着晶体学上的a轴仍保留着一个一维菱形通道(1.781 nm×2.634 nm)(图2(e))。Zhang 等[38]构筑了一种由有机构建单元HCEB 构建的HOF(HOF-76(2))，该构建单元包含一个苯基中心，通过炔基连接到6 个外苯基环上形成一个较大的π 共轭体系，相邻π 共轭体系之间的距离约0.335 2 nm，这种面对面的π…π 堆积相互作用形成了HOF-76(2)结构。Zentner等[39]构筑了一种由Tcpb(3)(1,3,5-三苯(4-羧基苯))组装而成的八重互穿超分子结构，这种结构通过氢键和π…π 堆积作用形成，具有永久的多孔性，BET 比表面积为1 095 m2·g-1，易吸附N2，H2和CO2。相对于其他强作用力，π…π堆积作用的定向性较弱，用其设计组装高稳定性的HOFs较难控制和预测[40]。

图2 HOF-3的晶体结构[37]Fig.2 Crystal structure of HOF-3[37]

1.2 相互穿插

引入适当的相互穿插结构是提高HOFs 稳定性的有效手段之一。Hu 等[37]利用相互穿插构筑一种具有永久三维多孔结构和五重相互穿插结构的金刚石型拓扑网络HOF-TCBP(4)，活化的4 比表面积较高，为2 066 m2·g-1，能高选择性地吸附和分离轻质碳氢化合物；更重要的是，4 在水溶液中表现出较高的热稳定性和化学稳定性，这是一种罕见的HOFs结构组合。Li等[41]以H6PET为构建单元，通过调节合成条件有效控制相互穿插情况，得到双重穿插结构的PETHOF-1 (5)和五重穿插结构的PETHOF-2(6)(图3)，5 的2 个单独网络结构通过倒置对称又可形成一个相互穿插的结构，孔隙率可达80%。通过构建单元的结构修饰、组装条件调控等手段可构建多重穿插的HOFs，其热稳定性、化学稳定性得到显著提升。

图3 双重穿插结构PETHOF-1和五重穿插结构PETHOF-2[41]Fig.3 PETHOF-1 and PETHOF-2 with twofold and fivefold interspersed structures respectively[41]

1.3 电荷辅助氢键

为增加HOFs 材料的多样性，常采用电荷辅助氢键的策略组装HOFs。如图4 所示，Karmakar等[42]采用电荷辅助氢键的混合配体策略，将2 种芳烃二磺酸盐分别和胍盐离子通过重结晶得到HOF-GS-10(7)和HOF-GS-11(8)，2 种HOFs 结构中，芳烃末端的磺酸基团与胍盐离子间形成3 对完整的氢键，无限拓展之后形成一个平面，芳烃基团作为这种超分子结构的支柱使平面之间保持一定的距离；结构中存在的胍阳离子是一个质子源，磺酸基是一个质子受体，两者形成的无限延伸网络有利于质子传导。Wang 等[43]构筑了一种由胍基阳离子和硼酸阴离子(Gd-B)构建的新型HOFs，其在室温下可逆吸附和脱附甲醇，研究结果表明电荷辅助氢键构筑的多孔HOFs 材料可潜在应用于捕获和释放目标分析物。为探索电荷辅助HOFs在电催化中的应用，Liu 等[44]通过电荷辅助氢键的策略构筑了孔中含有Co 和Fe 纳米颗粒的双金属HOFs，HOFCoxFe1-x，该复合材料被证明是一种有效电催化水裂解的电催化剂，在1 mol·L-1氢氧化钾溶液中，HOFCo0.5Fe0.5在10 mA·cm-2时仅1.63 V 的电池电压就可实现高效的水裂解电催化，从而实现优异的析氧反应(OER)和析氢反应(HER)性能。

图4 芳烃磺酸盐和胍盐离子的氢键框架示意图和质子传导途径[42]Fig.4 Schematic diagram of H-bonded framework and the proton conduction pathway of arene sulfonates and guanidinium ions[42]

1.4 化学交联

通过构建交联结构可有效增强HOFs的稳定性。Lin等[45]基于四苯乙烯(TPE)的前驱体，修饰炔基三聚氰胺基团，组装得到氢键框架材料1crystal。为进一步提升框架的稳定性，末端炔与乙二硫醇在可见光照射下发生交联反应，得到一种多孔聚合物HCOF-1(9)(如图5)，研究表明：9具有可伸缩柔性结构，在吸附碘后空隙扩大，释放碘后恢复起始空隙；9在酸性、碱性水溶液和有机溶剂中具有良好的化学稳定性，在碘释放后恢复其晶态本质。

图5 1crystal合成HCOF-1的插图及1crystal和HCOF-1的光学图像[45]Fig.5 Illustrations of HCOF-1 synthesized by 1crystal and optical images of 1crystal and HCOF-1[45]

在此基础上，Jiang 等[46]通过光交联反应实现了氢键有机框架单晶到交联产物单晶的转化，不同烷烃链长的二硫醇交联试剂可调节最终HCOF材料的拓扑结构，HCOF框架中的二硫醚连接体可增加其孔隙率，交联之后HCOF的孔隙率最大可增至初始体积的473%；之后，Samanta等[47]采用一种离子型的交联试剂，合成出一种新型氢键交联有机框架HCOF-6(10)，由于交联试剂的同种电荷排斥作用，骨架可延伸到原长度的2倍，交联连接体中的烷烃链可限制多孔框架的无限膨胀，保持多孔框架结构的完整性。

2 氢键有机框架材料的应用

2.1 气体的吸附与分离

HOFs的多孔性和自修复能力赋予其吸附和分离气体分子的能力[48]；HOFs 由轻元素(主要是C，H，N，O)组成，框架密度较低[49]；HOFs结构具有可调控性，可利用尺寸效应选择性吸附、分离气体分子[50]。

Yang 等[51]利用相互穿插的策略，构筑基于分子间CN···H—C 氢键相互作用的四氰基脲唑构建单元，由此组成的微孔HOF-FJU-1a(11)在333 K 下实现了乙烯与乙烷的高效分离，乙烯纯度高达99.1%。Yang 等[52]构筑了10 重相互穿插的HOF-30(12)，形成的三维氢键结合网络结构如图6，单晶X 射线衍射和粉末X 射线衍射实验证实12 在极端条件下具有较好的稳定性，即使暴露在强酸性、碱性和各种高极性溶剂中仍能保持框架不变。在溶剂化的11 和激活后的HOF-30a(13)之间发生了可逆的氢键-氢键转变，单组分吸附实验证明13 通过门控开关机制吸收丙炔；丙炔/丙烯混合气吸附结果表明，13 对丙炔具有较好的选择性(97.5%)，实现了混合气的高效分离。

Li 等[53]采用相互穿插作用，将构建单元H3TATB 在乙醇、异丙醇、乙醇/去离子水的混合物中重结晶得到3 种结构的HOFs(PFC-11(14)，PFC-12(15)和PFC-13(16))(图7)，3 种HOFs 的孔隙率分别为35.2%，35.2%和34.6%；气体吸附实验表明HOFs在一定压力下具有独特的逐级吸附行为，这是源于构建单元在不同溶剂中的轻微扭转导致结构发生变化的；计算得到14和15的BET比表面积分别为751.3，653.6 m2·g-1，表明14和15对CO2具有良好的吸附性能，如图7。

图7 STP条件下PFC-11，PFC-12和PFC-13的晶体结构和吸附性能[53]Fig.7 Crystal structures of PFC-11,PFC-12 and PFC-13 and their adsorption properties at the condition of STP[53]

2.2 手性拆分

HOFs 凭借其特定的孔隙特征，也可成为有机分子手性分离的平台[54]。Luo 等[55]通过π…π 堆积作用，基于1,1′-双萘酚(BINOL)衍生物，构筑了微孔HOF-27(17)(图8)，单晶结构表明17 是一个单结点的六连接网络结构，BET比表面积为237.6 m2·g-1；17的手性多孔特性赋予其可对映选择性分离小分子醇，其中对手性仲醇有更高的对映选择性，1-苯乙醇的对映体过量值高达92%，这是首次将同手性多孔HOF 用于小分子的对映选择性分离。通过分析包括17在内的1-苯乙醇的X射线单晶结构，确证了其较高的对映选择性是由框架结构中手性微环境以及与客体1-苯乙醇间的氢键作用诱导的。

图8 HOF-27的晶体结构[55]Fig.8 Crystal structure of HOF-27[55]

2.3 传感

构建具有稳定永久孔隙的HOFs，通常会引入具有大型π 共轭体系芳香基团的高刚性分子作为主干骨架，以此增强分子层间堆积作用，这些多苯环的分子通常有不同程度的荧光和磷光效应，所以HOFs 也可用来作为发光材料[56]。具有孔道的HOFs通常可负载客体分子，客体分子与主体分子间的相互作用为发光体之间产生电子相互作用(如电荷转移)提供了条件，过程中产生的发光变化可用于传感[57]。

Zhou 等[58]通过引入交联基团的策略，将交联基团TPE 引入HOFs 中用于发光/荧光传感，通过AIE 前体4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酸(图9)构筑了HOFs(18)，其显示出聚集诱导发光性质，对Cu2+具有较强的选择性荧光淬灭，荧光淬灭常数(Stern-Volmer系数，KSV=30 305 L/mol)较高，这归因于酰胺键与Cu2+的结合导致18中TPE 单元的构象发生变化，最终导致荧光淬灭；18的荧光可通过添加氰化物去除Cu2+而恢复，这个过程可重复几次，并且不会影响其对Cu2+的传感活性，相比之下，18 对其他金属离子如Mn2+，Co2+，Ni2+和Fe3+没有显著的荧光响应。

图9 HOFs(18)的形成及其对Cu2+荧光传感示意图[58]Fig.9 Schematic illustration of the formation of HOFs(18)and its fluorescence sensing of Cu2+[58]

具有不同π共轭体系的平面分子可通过分子间的氢键相互作用形成单层或多层结构，再通过强烈的π…π堆积相互作用聚集在一起，形成一个贯穿整个结构的三维框架[59]，如具有外围羧基苯的C3或C6对称性分子被用来构建具有永久孔隙度的高稳定型HOFs。Hisaki等[60]利用π…π堆积构筑了一种含有羧基苯(CPHATN)的六氮吡乙烯衍生物，用于构建酸响应型HOFs，即CPHATN-1a(19)；时间分辨发射实验表明，19中发生了分子内电荷转移和单位间质子转移反应，19 表现出丰富的光化学性质，在滴下质量分数为37%的盐酸水溶液后，19立即从原来的黄色变为红褐色，通过加热红褐色物质，随着盐酸慢慢挥发，物质原有颜色逐渐恢复，19表现出的可逆颜色变化归因于嵌入在其π 共轭核心中的吡啶基氮原子的质子化/脱质子化。简言之，19 可通过可逆的颜色变化用于酸性大气的传感器。Lin 等[61]同样利用π…π 堆积构筑了一种用羟基修饰的介孔HOF(HOF-FAFU-1(20))，如图10；20 被用作荧光传感器，在水介质中通过荧光淬灭检测次氯酸盐，这是一种是高效的传感系统，线性范围宽(0～0.45 mmol/L)、响应时间快(15 s)、检测极限小(1.32 μmol/L)。

图10 HOF-FAFU-1的分子结构及其对次氯酸盐的荧光淬灭[61]Fig.10 Molecular structure of HOF-FAFU-1 and its fluorescence quenching of hypochlorite[61]

2.4 质子传导

利用燃料化学能和氧气产生电能的燃料电池具有较高的热力学效率，是目前公认的具有广泛应用价值的首选能源。简单地说，燃料电池就是氢和氧结合生成水的同时产生电，这个过程中质子传导是燃料电池作用的关键[62]。多孔晶态材料以及配位聚合物是目前质子传导材料领域的热门研究课题，这些材料的可设计性和高表面积提供了容纳质子的载体空间，又可改变质子在可用空间中的浓度和迁移率[63-64]。

Karmakar 等[42]利用电荷辅助氢键的设计策略，构筑了以芳烃磺酸盐和胍基阳离子为构建单元的2 种多孔二维HOFs材料(7 和8)，2 种材料均具有优良的质子传导性能，暴露在潮湿或高温环境下仍是稳定的；7 和8 分别由4,4′-双苯基二硫酸和1,5-萘二磺酸与氯化胍组成，如图11。质子传导结果显示7 和8 的质子传导性能优异，在303 K和95%的相对湿度(RH)时，超高质子传导值分别为0.75×10-2，1.8×10-2S·cm-1。

图11 HOF-GS-10和HOF-GS-11的晶体结构[42]Fig.11 Crystal structures of HOF-GS-10 and HOF-GS-11[42]

同样，Yamamoto等[65]利用电荷辅助氢键的策略，构筑了一种由三苯基甲胺(TPMA)与磺酸的结合而产生的多孔结构(d-POSs(Amm-S)(21))；Barbour 等[66]利用电荷辅助氢键的策略，将磺酸盐和氮供体配体结合成功构筑了2 种超分子氢键有机网络(HON-1(Amm-S)(22)和SHON-2(Amm-S)(23)，22 具有10-2S·cm-1的高质子电导率，在97%的RH下具有良好的稳定性，显示了电荷辅助氢键相互作用产生的良好性能。

2.5 生物应用

HOFs 和COFs 均是一种无金属、低密度的多孔材料，良好的生物相容性和高孔隙率使其成为药物传递和生物医学应用的理想选择[67]。Holman等[68]构筑基于电荷辅助氢键相互作用的超分子，发现二维氢键平面[69]和三维氢键笼[70]可借助胍基阳离子和磺酸盐阴离子的相互作用(G-S 相互作用)来构建新型HOFs，这种G-S型HOFs在气体吸附下表现出永久的孔隙度，并通过主-客体复合物晶体结构表征目标客体分子结构。Yin等[71]利用π…π堆积构筑一种基于H4TBAPy晶体结构的HOFs，(PFC-1 (24)) (图12)。24 显示出较高的比表面积(2 122 m2·g-1)，在浓缩盐酸中浸泡117 d 仍保持良好的化学稳定性；其在200 ℃下的热激活会导致结晶度的损失，但在酸性溶液中浸泡后可以再生，故可用其封装化疗药物Doxo，在低细胞毒性下进行协同化疗-光热治疗。

图12 PFC-1的晶体结构[71]Fig.12 Crystal structure of PFC-1[71]

2.6 催化

HOFs具有足够的化学和机械稳定性，可作为特定反应的催化剂。水溶液中，通常HOFs 比MOFs 的化学稳定性更高，扩展的氢键网络也使其比COFs更具亲水性，这扩展了HOFs在催化方面的应用[72]。

Zhang 等[73]利用π…π 堆积构筑一种微孔HOFs(25)，25是通过层间π…π和C—H…π相互作用进一步连接形成的三维多孔超分子结构，微孔尺寸为0.398 nm×0.647 nm；25具有朗缪尔(Langmuir)比表面积为158.79 m2·g-1和BET比表面积为97.70 m2·g-1的永久孔隙率，可高效、高选择性催化乙基苯氧化制苯乙酮，定量收率可达83.1%。Qi 等[74]利用π…π堆积设计构筑5 种基于金属卟啉的HOFs，其包含5 个相同拓扑结构但填充模式不同的结构(图13)。卟啉中心的金属化使PFC-72(26)和PFC-73(27)具有较高的比表面积及优良的热稳定性、化学稳定性和水稳定性，其在沸水、浓HCl 中浸泡或加热至270 ℃后仍可保持结构的完整性。这一系列的HOFs 可有效地光催化CO2还原成CO，其催化性能在很大程度上取决于卟啉中心的螯合金属种类。而卟啉中心金属化使框架具有不同的CO2光还原催化活性，其中Co 中心的光催化活性最高，这项研究拓展了HOFs在光催化二氧化碳还原中的应用。

图13 5种金属卟啉的HOFs及其堆积模式[74]Fig.13 HOFs of five metalloporphyrins and their stacking patterns[74]

3 结论与展望

3.1 结论

基于加强分子间的相互作用、选择刚性的立体框架作为氢键构建单元、避免形成D/A 结构、引入额外的分子间相互作用和穿插结构等原则，可采用π…π 堆积、相互穿插、电荷辅助氢键和化学交联4种策略来提高HOFs刚性和稳定性，由此构筑的具有良好稳定性和永久孔隙率的HOFs材料在气体吸附与分离、手性拆分、传感、质子传导、催化等领域有良好的应用。

3.2 展望

随着构建单元的不断发展，HOFs 结构变得更加丰富，功能性也逐渐多样化。然而，构建稳固的HOFs 仍面临挑战，未来的工作应主要集中在分子设计和功能应用两个方面。

1)在分子设计方面，需要更可行和实用的策略来构建具有大表面积和高稳定性的HOFs。氟是电负性最强的元素，具有较小的范德华半径，氟化可增加HOFs的疏水性，用C—F键代替C—H键可提高HOFs在水中或湿度环境下的稳定性，故可通过预设计或预合基础及使用氟化结构来构建单元与客体分子之间的相互作用；分子的刚性越强，改变分子链的方向就越困难，可选择具有更多苯环来增强主链结构分子的刚性；磺酸基和胍基可通过阳离子和阴离子之间的电荷形成氢键，2,4-二氨基三嗪(DAT)及其衍生物也可作为氢键受体或供体形成多个N—H键，故可通过增加氢键位点的强度和数量，将强结合位点引入金属位点或路易斯酸/碱位点，从而合成高稳定性的HOFs。

2)HOFs已用于气体吸附与分离、手性拆分、传感、质子传导、催化等领域，探索HOFs的新应用也是当前面临的挑战。HOFs容易合成，加工性强且不含金属，具有良好的生物相容性、低毒性以及自我修复的特性，可用于提高生物催化中酶的耐久性或生物治疗药剂在运输和使用过程中的稳定性；基于胍基和磺酸盐基团的HOFs具有良好的导电性，可成为更有利于质子传导的材料；将纯有机化合物简单处理成各种形式的膜基HOFs，使其在气体分离、温度感应和发光材料方面有更深入的应用；HOFs在异质催化领域也有潜在的应用，如将催化剂封装在HOFs 的孔隙中，催化单元被用作HOFs 的构建单元，再通过修改孔隙表面使更多的活性点暴露在孔壁上；高稳定性的HOFs更有望用于功能化纺织品的多孔涂层等领域。