碳量子点修饰对有机-无机杂化钙钛矿阻变性能的影响

陈晓婷,张晓晗,许嘉琪,赵晓宁,b

(东北师范大学 a.物理学院；b.物理学国家级实验教学示范中心(东北师范大学)，吉林 长春 130024)

信息存储器是微电子器件领域的重要组成部分.大数据时代，信息技术的飞速发展对存储器件的存储密度提出了更高的要求[1-3].目前，应用广泛的闪存存储技术已经难以延续摩尔定律的发展[4-6]，新型存储技术不断涌现.阻变存储器具有器件结构简单、读写速度快、运行功耗低等优点，是下一代存储技术的有力竞争者[7-10].阻变存储器在器件结构上通常为上电极/阻变层/下电极的三明治结构.阻变层处于主导地位，其材料的选取往往直接决定器件的性能.

有机-无机杂化钙钛矿CH3NH3PbI3(MAPbI3)具有光电性能优异和制备工艺简便的优点，在阻变存储器[11-12]、太阳能电池[13-14]、光电探测器件[15]等领域引起了广泛关注.E.J.Yoo等人首次利用MAPbI3材料制备了具有非易失性的阻变存储器件[11].之后，研究者对MAPbI3阻变器件的工作机制、性能优化、功能拓展等方面进行了探究.Xia等人提出了利用组装二维/三维钙钛矿异质结构来优化阻变存储器的方法[16].Zhang等人探究了湿度对Au/MAPbI3/FTO器件阻变特性的影响[17].由于钙钛矿中碘离子具有较低的迁移势垒，特别是晶界处具有更高的离子扩散率，因此晶界处碘离子迁移诱导形成的碘空位导电通道被认为是MAPbI3材料的主要阻变机制[18].然而，钙钛矿晶粒的随机生长使得器件在运行过程中导电通道随机通断，导致阻变参量存在较大波动.因此，调控MAPbI3晶粒尺寸对于降低导电通道随机性，提升阻变性能具有重要意义.含有羟基和羰基官能团碳量子点(CQD)可以钝化MAPbI3晶界处不协调的Pb2+，减缓MAPbI3薄膜的结晶速度，从而诱导钙钛矿晶粒尺寸增大[19].本文利用一步旋涂法制备CQD修饰的MAPbI3薄膜，并制备了阻变器件，研究了CQD掺杂浓度对钙钛矿薄膜晶界及阻变性能的影响，进一步分析并探究了阻变性能影响的物理机制.研究表明：引入适量的CQD能够有效调控MAPbI3晶粒尺寸，降低导电通道通断随机性，进而提升器件的运行稳定性，增加器件阻态的开关比.

1 实 验

实验主要分为CQD-MAPbI3前驱体溶液的制备和阻变存储器的制备.

1)CQD-MAPbI3前驱体溶液的制备：

a.以DMF为溶剂分别配置质量浓度为0，0.10，0.15，0.20 mg/mL的CQD-DMF溶液，放置于室温下搅拌2 h备用.

b.分别称量CH3NH3I粉末159 mg，PbI3粉末461 mg，硫脲颗粒76 mg溶解于1 mL不同浓度CQD-DMF分散相溶液中，放置室温下搅拌2 h，得到4种不同掺杂浓度的CQD-MAPbI3前驱体溶液.

2)CQD-MAPbI3阻变存储器件的制备：

a.采用一步旋涂法制备阻变层.取60 μL前驱体溶液以4 000 r/min的速率旋涂20 s至氟掺氧化锡(FTO)底电极上，在第10 s时向旋涂中心滴加60 μL的乙酸乙酯.旋涂结束后放置在90 ℃的热盘上扩散退火30 min，即可制得CQD-MAPbI3阻变层薄膜.

b.采用真空热蒸镀膜法将0.03 g Au通过孔径为400 μm的掩膜版生长于阻变薄膜上，形成Au顶电极.

最终获得的Au/CQD-MAPbI3/FTO阻变存储器件结构如图1所示.在电学测试过程中，将FTO底电极接地，在Au顶电极加正或负偏压.

图1 Au/CQD-MAPbI3/FTO阻变存储器件的结构图

2 结果与讨论

2.1 CQD-MAPbI3薄膜的表征

利用扫描隧道电子显微镜(SEM)对不同掺杂浓度的CQD-MAPbI3薄膜进行了表面形貌表征，其结果如图2所示.

(a)未掺杂 (b)掺杂0.10 mg/mL

从图2可以看出所制备的钙钛矿薄膜表现出常见的多晶结构，各晶粒紧密排列.随着CQD掺杂浓度增加，制备的钙钛矿薄膜晶粒尺寸表现为先增大后减小.当CQD掺杂浓度为0.15 mg/mL时，MAPbI3薄膜的晶粒尺寸最大；而当CQD掺杂浓度达到0.20 mg/mL，晶粒尺寸反而减小.进一步采用Nano Measurer软件对4组不同掺杂浓度的CQD-MAPbI3薄膜的晶粒尺寸分布及平均直径进行计算，结果如图3所示.由计算结果可以发现：与未掺杂CQD的薄膜晶粒尺寸对比，当掺杂浓度为0.15 mg/mL时钙钛矿晶粒尺寸最大，晶粒平均直径D=0.72 μm.而当掺杂浓度为0.20 mg/mL时，晶粒平均直径与对照组近似.

(a)未掺杂

结果表明CQD掺杂浓度可以影响钙钛矿薄膜的晶粒尺寸.这是由于具有羟基和羰基官能团的CQD加入钙钛矿前驱体溶液中，钝化了晶界处不协调的Pb2+，减缓了MAPbI3薄膜的结晶速度，导致钙钛矿晶粒尺寸增大[19].但当CQD掺杂浓度较高时(大于0.15 mg/mL)，CQD表面官能团与Pb2+相互作用形成加合物CQD-PbI2，中间加合物MAPbI3将提供异相形核位点[20].因此，CQD掺杂浓度过高会导致形核位点数量增加，晶粒尺寸减小.

利用X射线衍射(XRD)和光致发光光谱(PL)对薄膜进行表征，如图4所示.XRD图谱[图4(a)]表明CQD的引入没有改变薄膜的衍射峰位，说明掺杂CQD不影响钙钛矿的晶体结构和取向.对2θ=14.1°附近峰位进行高分辨扫描测试，如图4(b)所示，在该位置能够观察到1个宽峰，可以分解为(002)和(110)面衍射峰.其中，(110)面半高全宽分别为0.08°,0.07°,0.055°和0.075°，对应弧度值分别为0.001 4，0.001 2，0.000 9和0.001 3.

(a)XRD图谱

利用谢乐公式计算所得的不同掺杂浓度CQD-MAPbI3粒径尺寸分别为101 nm，118 nm，157 nm和109 nm，与本文结论相符.需要指出的是，计算结果与电镜观测存在一定的偏差(计算值整体小于观测值),可能是由于钙钛矿晶粒中的缺陷导致.例如：1个晶粒由2个小晶粒通过亚晶界连接组成，计算所得的是亚晶尺寸.图4(c)所示的PL测试结果显示，掺杂浓度为0.15 mg/mL CQD-MAPbI3薄膜谱线强度增加.为了以示区别，同时测试了碳量子点的发光光谱.如图4(d)所示，碳点发光主要集中在350～600 nm.在本实验中MAPbI3薄膜发光主要集中在720～820 nm.因此，本实验中碳量子点发光对钙钛矿发光光谱的影响可以忽略.PL谱线强度的增加源于能量损失减少，即非辐射复合损失减小[21].而在钙钛矿薄膜中，减少非辐射复合损失的主要方式为增大晶粒尺寸，提升薄膜结晶度使晶体缺陷密度下降.因此，PL谱线进一步验证了掺杂0.15 mg/mL CQD的MAPbI3薄膜具有晶粒尺寸大、结晶度高的特点.

2.2 器件的电学特性表征

对所制备的器件进行阻变特性表征，在测试过程中，将FTO底电极接地，在Au顶电极施加正或负偏压，定义电流正方向为从顶电极到底电极的方向.为了防止电流过大而导致器件开启时被永久性击穿，取限制电流1 mA用于保护器件.器件阻变的电流-电压(I-V)特性曲线如图5所示.

图5 Au/CQD-MAPbI3/FTO器件的I-V特性曲线

当对器件施加正向扫描电压0 V→1 V→0 V时，器件在0.3 V处实现了电阻的突然转变，这一过程为器件的开启过程(SET)，此时的电阻态由高阻状态(HRS)转变为低阻状态(LRS)，转变电压设定为开启电压(VSET).随后，通过在顶电极施加反向偏压以实现关闭过程(RESET)，器件电阻态在-0.25 V时由LRS转变为HRS，此时的电压为关闭电压(VRESET).

为进一步研究Au/CQD-MAPbI3/FTO器件的阻变性能，通过连续的电学测试绘制了器件阻变性能参量(HRS，LRS，VSET，VRESET)的统计分布图，如图6所示.采用统计标准差/统计平均差(σ/μ)来描述器件阻变参量的波动程度.相比对照组，CQD掺杂浓度为0.10，0.15，0.20 mg/mL器件的HRS，LRS，VSET和VRESET等阻变参量的波动程度均有所下降.从图6(a)中也可以看出，当CQD掺杂浓度为0.15 mg/mL时，HRS的增幅最大，器件开关比最大.

(a)器件的阻态HRS，LRS

通过器件的耐久性测试进一步证实了减少薄膜晶界数量可以优化阻变性能.利用图6中σ/μ的计算结果，绘制出4组不同掺杂浓度CQD器件阻变参量的相对涨落，如图7所示，可以更加直观地观察到阻变参量波动程度的变化.其中，当CQD掺杂浓度为0.15 mg/mL时，器件的HRS波动程度从69.1%下降至35.5%，LRS的波动程度从65.2%下降至29.2%，VSET的波动程度从36.7%下降至25.9%，VRESET的波动程度从35.3%下降至26.0%.因此，当CQD掺杂浓度为0.15 mg/mL时，器件阻变参量的相对涨落最低，器件性能最稳定.

(a)器件的阻态

表1统计了国际上报道的钙钛矿忆阻器件的性能参量.需要指出的是，由于MAPbI3忆阻器阻变参量波动大，文献中很少对器件运行参量的波动程度进行定量描述.因此，主要统计了开关电压和开关比.可以看出，本实验所制备的忆阻器件具有相对小的开关电压和较大的开关比.

表1 常见钙钛矿忆阻器的开关电压和开关比

2.3 阻变性能提升的物理机制

由于Au和FTO的电化学性质比较稳定，可以排除电极注入离子的情况.在MAPbI3材料中碘离子具有较低的激活能(0.30～0.58 eV).因此碘离子迁移诱导的碘空位导电通道被认为是MAPbI3阻变的主要机制[29].MAPbI3晶界存在较多缺陷，作为位点，有利于离子快速迁移.器件阻变过程中，导电通道主要沿着晶界生长.如图8(a)所示，如果晶粒尺寸较小，晶界数目过多，则会导致碘离子迁移随机性强，导电通道结构复杂，导电细丝生成随机性强，从而造成器件阻变参量波动程度大.如图8(b)所示，晶粒尺寸的增大能够减少晶界数目，离子迁移的随机性降低，导电通道结构简化，导电细丝生成随机性弱，从而使得器件阻变参量的波动程度下降，器件性能提升.同时，晶界数目的减少使得薄膜内缺陷密度降低，薄膜导电性下降，因此器件开关比得到提升.

(a)晶界数目多 (b)晶界数目少

3 结束语

本文通过在前驱体溶液中掺杂不同浓度的CQD，实现了对MAPbI3薄膜晶界尺寸的有效调控.对薄膜的阻变测试表明：随着晶界尺寸增大，器件阻变参量的波动程度降低，开关比增大；器件阻变性能提升得益于晶界主导的碘离子迁移随机性降低，导电通道结构简化.本文提出的利用CQD调控钙钛矿晶粒尺寸具有方法简单、过程可控的优点，为提升MAPbI3阻变性能提供了技术方案.本论文是本科生探索物理实验课程成果，该研究可作为物理学和材料物理本科生半导体器件的探索性物理实验，有助于激发学生对器件物理的研究兴趣，加深对半导体材料和器件的了解.