四种百合花挥发油的GC-MS分析及评价

吴金洪 张广福 赵若丹 王 宁 苏庭玉 陈旭冰

大理大学药学院，云南 大理 671000

百合花为百合科(Liliaceae)百合属(Lilium)多年生草本球根植物百合(LiliumbrowniiF.E.Brown var.viridulum Baker)的花，喇叭形，花期6～9月，生长在海拔900 m以下的山坡草丛、石缝中或村舍附近，目前多以栽培为主，分布于河北、山西、陕西、安徽、浙江、江西、湖南等地[1]。百合花味甘、微苦，性微寒；归肺、心经；具有清热润肺、宁心安神的作用，主治咳嗽痰少或粘、眩晕、心烦、夜寐不安、天疱湿疮[1]；现代研究[2]发现百合花具有抗氧化的作用。作为世界五大切花之一的百合花，花朵硕大、花色丰富，是重要的观赏花卉之一[3-7]，又因百合花气味芳香，富含挥发油，使其成为香料、香精的优质原料[8]。然而，在提取百合花挥发油时，应如何选择原料；选择不同品种的百合花对挥发油的提取是否有影响；此外，花的开放期对挥发油的提取是否有影响；为了探讨这些问题，本文对四种百合花中挥发油的化学成分进行了分析和评价，以期为百合花的开发利用提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料 百合花杨子玉、苏尔邦、木门和金砖的全开鲜花；百合花杨子玉、苏尔邦和木门的花苞，样品均采集于云南省昆明市嵩明县百合花大棚种植基地，经我院生药学教研室张德全教授鉴定为百合科百合属植物百合花(LiliumbrowniiF.E.Brown ex Miellez var.viridulum Baker)，颜色分别为杨子玉(白色)、苏尔邦(粉色)、木门(黄色) 和金砖(黄色)。蒸馏水，乙醚(生产批号：160602，四川西陇化工有限公司)、无水硫酸钠(生产批号：20131201，江苏强盛功能化学股份有限公司)均为国产分析纯。

1.2 仪器 7890A /5975C气相色谱-质谱联用仪 (美国Agilent Technologies公司) 。

1.3 样品的制备 将样品剪碎后各取1000 g，分别装入2000 mL圆底烧瓶中，加入适量蒸馏水，按《中华人民共和国药典》2015版第四部通则2204挥发油测定法甲法提取挥发油，连续回流3.0 h，至油量不再增加为止，停止加热，冷却，收集挥发油，得到淡黄色挥发油，加入少许无水硫酸钠对挥发油进行干燥。测定前分别将1 mL乙醚加入挥发油中，用微孔滤膜过滤，备用。

1.4 GC-MS分析条件 色谱柱: Agilent气相色谱柱 (Agilent 1901S-433，30 m× 250 μm × 0.25 μm) ；程序升温：起始温度为80 ℃，以10 ℃ /min升至 150 ℃，保持 1 min，再以2 ℃/min升至260 ℃，保持 1 min，最后以6 ℃/min升至300 ℃，保持2 min。质谱条件：载气为高纯氦气，流速：1.0 mL /min；分流比：5∶1；进样量1.0 μL。EI 离子源，离子源温度 230 ℃，电离能量70 eV；扫描质量范围：50～550 amu。采用 NIST11.L 标准谱图库进行检索[9-11]。

2 结果与分析

2.1 挥发油的提取率 全开百合花中挥发油的提取率均高于花苞的提取率，但同一开放时期百合花中挥发油的提取率无明显差异(提取率见表1)。

表1 不同百合花和花苞中挥发油的提取率 /%

2.2 样品成分分析 按照以上GC-MS分析条件进行，得到百合花杨子玉、苏尔邦、木门的全开鲜花和花苞及金砖全开鲜花样品的挥发油的总离子色谱图(如图1所示)。所得各组分的质谱数据经 NIST11.L 标准谱图库及人工谱图解析，确定其化学成分，各成分的相对百分含量采用峰面积归一化法进行计算，结果见表2。

从各样品挥发油中共鉴别出102个化合物，其中杨子玉(全开)中47个，木门(全开)中46个，金砖(全开)中56个，苏尔邦(全开)中65个，杨子玉(花苞)中24个，木门(花苞)中39个，苏尔邦(花苞)中38个。所鉴别出的化合物主要是酚类、醇类、酯类、酮类、烯烃类、烷烃类、酸类、醛类、醚类、芳香烃和炔烃类。

杨子玉(全开)H1,木门(全开)H2,金砖(全开)H3,苏尔邦(全开)H4, 杨子玉(花苞)H5,木门(花苞)H6, 苏尔邦(花苞)H7

表2 百合花和花苞挥发油的化学成分

表2(续)

表2(续)

表2(续)

表2(续)

表2(续)

2.3 百合花挥发油的化合物数量 从百合花挥发油中所检测出的化合物数量来看(如图2所示)，各种百合花挥发油中化合物的数量均存在差异。在全开苏尔邦、杨子玉、木门、金砖挥发油中检出的化合物数量分别为65种、47种、46种、56种；而在苏尔邦、杨子玉、木门花苞挥发油中检出的化合物数量分别为38种、24种、39种；其中，全开苏尔邦挥发油中化合物的数量最多。杨子玉、木门和苏尔邦全开时挥发油化合物的数量均高于各自花苞挥发油化合物数量，且全开苏尔邦比其花苞化合物数量多27种，全开杨子玉比其花苞化合物数量多23种，全开木门比其花苞化合物数量多7种。

2.4 百合花挥发油的化合物类型 从百合花挥发油中所检测出的化合物类型来看(见表3)，杨子玉、苏尔邦、木门和金砖四种全开百合花中均是酯类含量最高，烷烃类和醇类次之。通过比较还发现，杨子玉、木门和苏尔邦的挥发油中酯类含量全开花高于其花苞；而烷烃的含量则是花苞高于全开百合花。

图2 百合花及花苞挥发油中检测出的化合物数量图

表3 百合花和花苞挥发油中检测出的化合物类型的百分比 /%

2.5 百合花挥发油中的化学成分 全开杨子玉、木门、金砖、苏尔邦的挥发油中含量最高的化合物分别是正二十二烷、亚油酸甲酯、苯甲酸苄酯、反式-香叶基香叶醇和1-十七烯，其中反式-香叶基香叶醇和1-十七烯在全开苏尔邦中含量相同。杨子玉、木门、苏尔邦花苞的挥发油中含量最高的化合物与其全开时不同，杨子玉、木门、苏尔邦花苞的挥发油中含量最高的化合物分别是：二十五烷、1-十五烯、1-十五烯。其中，苯甲酸苄酯是一种无毒，有微弱杏仁气味的化工原料，主要作为人造麝香、香兰素等香料的溶剂，还可以作为花香型香精的定香剂及依兰等香精的调合香料[12]。

全开杨子玉、木门、金砖、苏尔邦及杨子玉、木门、苏尔邦花苞挥发油中共有的化合物为α-松油醇、十五烷醛、棕榈酸甲酯、亚油酸甲酯和二十烷。全开木门挥发油中特有的化合物为(Z)-6-十八碳烯酸甲酯、3-甲基十六烷；全开金砖挥发油中特有的化合物为4-甲氧基苯甲酸甲酯、二十七烷；全开苏尔邦挥发油中特有的化合物为苯酚、D-柠檬烯、丁香酚、α-没药醇、9-十六烯酸乙酯、(Z)-13十八烯醛、香叶基芳樟醇、法尼醇、反式-法尼醇、1,22-二十二烷二醇、十六烯、1-十七烯、(E)-3-二十烯、三十一烷、三十二烷和1-二十二烯。杨子玉花苞挥发油中特有的化合物是β-异甲基紫罗兰酮；木门花苞挥发油中特有的化合物是9,12-十八碳二烯酸丁酯；苏尔邦花苞挥发油中特有的化合物是α-菖蒲醇和1-十八烯；全开杨子玉挥发油中无特有化学成分；全开苏尔邦挥发油中特有的化学成分最多，达到16种，其中又以烯烃和醇类最多，且烯烃类和醇类均占16种特有化学成分的31.25%。

综上所述，百合花品种不同，其挥发油中化合物的数量、类型、含量最高的化合物和特有化学成分不同。百合花品种相同，但开放时期不同，其挥发油中化合物的数量、类型、含量最高的化合物和特有化学成分也会存在差异。且百合花全开时挥发油化学成分的数量均高于各自花苞中挥发油化学成分的数量。从化合物的数量和提取率来看，提取百合花挥发油时选择全开的花比选择花苞更好，但具体选择哪一种花应根据需要提取的化合物来选择。

3 讨论

全开金砖中检测到的二十七烷、全开苏尔邦中检测到的三十二烷在巴巴拉百合花中曾有报道[13]。实验检测到的共有化合物二十烷在巴巴拉百合花中也有报道，百合花中检测到的苯甲醇、芳樟醇和棕榈酸乙酯在龙牙百合花中有过报道，说明这几种化合物可能广泛存在于百合花中[13-14]。

杨子玉、木门和苏尔邦在全开时挥发油化合物的数量均高于各自花苞中挥发油化合物的数量。实验选取的百合花花苞是即将开放的花苞，从花苞到完全盛开只需24 h，而就在24 h内，挥发油的数量急剧增加，尤其杨子玉和苏尔邦，从花苞到全开鲜花，其挥发油的数量几乎增加了一倍，挥发油的动态变化过程有待进一步研究。如果要提取其中的一种或几种挥发油时，应根据需要选择合适的品种、合适的开放时间，才能提高产率。

目前关于百合花挥发油的报道均为针对某一种百合花挥发油的化学成分研究，未见几种百合花挥发油的化学成分的比较，也未见百合花挥发油与花是否开放研究的相关报道。本文首次报道了三种百合花挥发油的化学成分与花是否开放有关，其它百合花是否具有相同的规律还需进一步研究。