石英砂粉促进聚氨酯泡沫燃烧结炭

时 标，李少峰，刘 朋，安 玲，岳子琪，刘和文

(1.国网安徽省电力有限公司阜阳供电公司，阜阳 236112；2.中国科学技术大学高分子科学与工程系，合肥 230026)

聚氨酯泡沫材料是一种以异氰酸酯和多元醇为主要原料制备的多孔泡沫塑料，具备较好的缓冲及隔热功能，因此广泛应用于家具、服装等内衬或建筑的保温与防水等等.但是聚氨酯材料极易被点燃并燃烧，尤其聚氨酯泡沫材料与空气接触面积大，燃烧问题尤为突出.聚氨酯阻燃问题一直广受关注，已有大量研究报道，一般都是通过向聚氨酯中添加有机/无机阻燃剂(包括所谓的成炭剂)来实现的[1-2].这些阻燃剂的阻燃机理多种多样[3]，或受热分解后，放出多种不燃性气体，带走热量并降低聚合物的表面温度，稀释燃烧环境中的氧气和高聚物受热分解产生可燃性气体，抑制聚合物的继续燃烧[4]；或在燃烧时，促进聚合物炭化形成不易燃烧的炭化保护层，有的阻燃剂自身耐火并构成残炭层的重要组成部分，从而起到阻燃作用.已有大量综述文章详述这些机理，本文不再赘述.值得指出的是，成炭是实现有机聚合物材料阻燃的重要方法和有效途径之一[5].成炭体系一般由酸源和炭源组成，无机酸或燃烧中能原位生成酸的化合物，如磷酸、硼酸、硫酸和磷酸酯等，它们可使一些含氧聚合物或多羟基化合物脱水成炭[6].一些低熔点无机物和所谓的可瓷化材料(如可瓷化硅橡胶材料)为阻燃提供了新的思路，这些材料在高温下能熔融或者反应形成致密的陶瓷结构，隔温并阻止燃烧[7].但是很多阻燃剂有毒或者可能引发环境污染，阻燃剂的污染问题已经引起广泛关注，发展新型环保绿色阻燃体系符合阻燃材料的发展趋势[8].

石英砂常见而且价廉，石英砂是很多高分子(包括聚氨酯)的常见补强填充料，石英砂填充聚氨酯复合材料在力学性能、耐水性、绝热性能等方面优于其他无机填料[9-10].石英砂一般不被视为有阻燃作用的材料，石英的熔点是1 750 ℃，它不能在较低燃烧温度溶化成壳，因此石英砂在聚氨酯阻燃方面的作用迄今未见报道.本工作报道石英砂填充的聚氨酯泡沫材料中，石英砂对聚氨酯泡沫材料燃烧结炭的影响.

1 实验材料和方法

1.1 试 剂

亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)(MDI，黑料)与聚醚多元醇(白料)购自上海聚氨酯专业工厂.石英砂粉粒径600 目(23 μm)(山西大同)、阻燃剂氢氧化铝和红磷均为商购工业品，使用前经过化学成分检测.石英砂粉采用X 射线光电子能谱(XPS)进行元素成分分析，通过X 射线衍射分析谱(XRD)分析晶体结构，其XRD 谱与SiO2标准谱(JCPDS #46-1045)完全吻合，证明石英砂粉是几乎纯的SiO2.

1.2 聚氨酯泡沫样品制备

为了研究石英砂粉的作用，笔者选用的基础配方由聚氨酯黑料、白料以及常用阻燃剂氢氧化铝和红磷组成，然后向基础配方中添加不同含量的石英砂粉.先将白料以及除黑料外的其他组分混合并搅拌均匀组成B 料，使用时将B 料与黑料混合并搅拌均匀，然后室温固化发泡，微量水用作发泡剂.具体操作步骤：称取20 mg 水，2 g 红磷、2 g 氢氧化铝和不同石英砂粉于杯中，加入5 g 白料，用玻璃棒搅拌均匀后，再加入5 g 黑料，用玻璃棒搅拌30 s 后，静置发泡.各样品编号按照石英砂粉相对于聚氨酯基本组成(白料＋黑料)的质量分数标记，具体配方见表1.

表1 聚氨酯样品的组成Tab.1 Compositions of polyurethane samples

1.3 测试与表征

氮气环境中的热重(TGA)和差热分析(DTA)在DTG-60H 热重差热分析仪(日本岛津)进行，样品5 mg，升温速率为 10 K/min.差示扫描量热分析(DSC)在DSC-60 差示扫描量热仪(日本岛津)进行，样品3 mg，升温速率为10 K/min.温度分析区间为室温至600 ℃.X 射线光电子能谱(XPS)分析在Axis supra＋(日本Kratos)上进行，仪器采用单色Al Ka X射线源(1 486.6 eV)，测试功率150 W.傅里叶转换红外(FTIR)分析采用美国Nicolet 公司的FTIR 光谱仪(FTIR 6700，美国Thermo Electron 公司)，扫描范围4 000～400 cm-1.残炭的拉曼光谱(Raman)分析在LabRam HR(法国 HORIBA)进行，激光波长为514 nm，测试范围2 500～500 cm-1.采用日本Rigaku公司的SmartLab X 射线衍射仪(XRD)进行残碳晶体分析，配备Cu 靶(0.015 405 6 nm)，扫描范围10°～80°(2θ).残炭表面形貌采用飞纳台式场发射扫描电镜(SEM)Phenom Pharos 进行观察.

1.4 燃烧(UL-94)及极限氧指数(LOI)测试

燃烧参照ASTMD3801 标准中水平燃烧测试进行，试件经丁烷喷火枪(火焰高度20 mm 左右)在6 mm 距离点燃，并计时 30 s 后移开喷火枪，待火焰自熄后，残炭层采用扫描电镜观察表面形貌.丁烷喷火枪温度在800～1 300 ℃.极限氧指数(LOI)测试采用JF-3 型氧指数测定仪(南京江宁分析仪器有限公司，中国)，依据ASTM D2863 泡沫材料氧指数测试标准进行测试，待测样品被切割成80 mm×10 mm×4 mm 大小.

2 结果与讨论

图1 是固化后聚氨酯泡沫样品的红外光谱图，各样品红外谱图基本一致，这与各样品成分相同是吻合的，其中1 720 cm-1处为酰胺上羰基伸缩振动峰，1 533 cm-1处为N—H 面内变形振动(酰胺Ⅱ峰)，1 600 cm-1处为苯环伸缩振动峰[11]，聚醚中C—O 伸缩振动在1 024 cm-1，石英砂粉中Si—O 伸缩振动峰在1 095 cm-1.随着石英砂粉含量增加，Si—O 伸缩振动峰强度相对于C—O 伸缩振动峰上升.3 500 cm-1处峰为多峰复合峰，由聚氨酯上的N—H 伸缩振动峰以及多元醇白料残余O—H 伸缩振动峰组成.而2 900 cm-1处峰主要源自有机结构中的C—H 伸缩振动.

图1 不同石英砂粉含量的聚氨酯泡沫样品的红外光谱Fig.1 FTIR spectra of polyurethane samples containing different contents of quartz sand powder

测试了不同石英砂粉含量样品的极限氧指数，结果在图2 中显示.虽然添加了大量氢氧化铝、红磷等常见阻燃剂，未添加石英砂粉样品的极限氧指数只有19，这是因为聚氨酯泡沫跟空气的接触面积非常大，容易燃烧.图2 表明，随着石英砂粉含量的增加，聚氨酯泡沫样品的极限氧指数增加，添加10%石英砂粉，极限氧指数就能升到21.5，添加30%以后极限氧指数达到一个平台值(约为25).这是非常有意义的结果，它说明除了进一步添加阻燃剂之外，提高聚氨酯泡沫耐火性还存在另外一个非常环保的途径.因此本文着重研究石英砂粉在聚氨酯阻燃中所起的作用.

图2 不同石英砂粉含量的聚氨酯泡沫样品的极限氧指数Fig.2 LOI of polyurethane samples containing different contents of quartz sand powder

2.1 聚氨酯燃烧前后表面形貌分析

聚氨酯泡沫材料是一种多孔材料，图3(a)和(b)分别是不添加石英砂粉与添加30%样品的聚氨酯材料表面形貌SEM 图.由图可知，不加石英砂粉样品泡孔之间的棱边较厚，而添加石英砂粉30%样品泡孔棱边较薄(图中箭头指示处).根据文献[9]，泡孔结构由窗口、棱边和顶点3 部分组成.绝大部分聚合物基质分布在棱边和顶点上，石英粉也大部分分布在棱边和顶点上.依据文献[12]的方法，采用偏光显微镜测量聚氨酯泡沫样品的泡孔直径，大多分布在200～400 μm 之间，这与SEM 结果一致.图3(c)与(d)分别是图3(a)与(b)燃烧后的样品表面形貌.图3(c)显示不加石英砂粉的样品在燃烧之后，完全烧蚀而且残炭少，残炭表面较平坦，分布有细碎小颗粒以及小气孔.在不添加石英砂的情况下，氢氧化铝以及红磷都不能在表面形成致密炭层.而添加30%石英砂粉的样品在燃烧之后(图3(d))，残炭层表面堆积大量较致密的颗粒，有些颗粒很大(箭头所指之处)，明显经历了熔融过程.图3(d)样品表面经水冲洗后，出现一个内部分解气体喷射造成的气孔(图4)，说明着火面有明显的着火熔融、熄火凝固过程.由于石英砂粉本身不能熔融，这个熔融过程可能与聚氨酯树脂的熔融过程有关，只有聚氨酯树脂的熔融才有可能形成这种气孔.而聚氨酯树脂能够在燃烧后保留这种熔融状态，说明添加石英粉后，聚氨酯的稳定性大大延长，否则聚氨酯会像样品1(见表1)一样在火焰中很快烧掉，留下较平坦的残炭表面.

图3 聚氨酯泡沫样品燃烧前后的SEM照片Fig.3 SEM images of polyurethane samples before/after burning

图4 含30%石英砂粉样品燃烧后表面出现的熔融气孔Fig.4 A fumarole on the burned surface of the sample containing 30% quartz sand powder

2.2 燃烧后残炭结构分析

燃烧后得到的残炭层采用拉曼光谱进行分析，拉曼光谱特别适合表征碳材料，碳材料的拉曼光谱在600～2 000 cm-1之间通常有两个特征峰，分别是G峰和D 峰，前者在1 580 cm-1附近，源自石墨化碳的sp2 杂化结构，后者在1 350 cm-1左右，来源于无定形碳结构[13].图5 是不同样品燃烧后残炭层的拉曼光谱，由图可以看出，从石英砂粉含量为0 到40%的5种样品，燃烧后都形成了碳化炭层，但是样品1 和样品5 的拉曼信号相比较于背景噪声比较弱.样品1烧蚀快，炭层中残碳少，信号弱，而样品5 由于残炭中石英砂粉含量高导致炭层碳源少，碳信号比较弱，噪声大.

图5 不同石英砂粉含量时聚氨酯泡沫材料燃烧残炭的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of the residual charcoals obtained from polyurethane samples containing different contents of quartz powder

X 射线光电子能谱(XPS)可以分析燃烧后残炭样品表面元素成分、化学态和分子结构等信息.图6显示了不同残炭样品XPS C1s 峰.图中石英砂粉含量为0 的样品中虚线为拟合谱.样品1 谱线中的蓝色点划线为分峰拟合线，蓝色实线为基线.XPS C1s 谱中存在3 个峰，结合能分别在284.5 eV(源自脂肪烃或者芳香烃C—C 中的C)，286.6 eV(C—O)和289 eV(O＝C—O)，样品1 的残炭在289 eV 处的峰最强，随着石英砂粉含量增加，289 eV 处的峰逐渐减弱.依据XPS 分峰技术，笔者计算了C1s 信号中不同化合状态C 的相对组成，结果在图7 中显示，由图可知，随着石英砂粉含量增加，未氧化的C—C 成分逐步增加，与之对应的是羧基氧化碳的含量减少，这里未氧化的C—C 成分主要来自石墨化的碳材料，说明石英砂粉的添加与残炭中碳的氧化程度的降低存在强相关，C—O 型碳成分基本不变.碳层的氧化程度越低越有利于阻燃.

图6 不同石英砂粉含量的聚氨酯泡沫样品燃烧残炭的XPS C1s 谱Fig.6 XPS C1s spectra of the residual charcoals obtained from polyurethane samples containing different contents of quartz sand powder

图7 残炭中碳元素相对成分分析Fig.7 Relative contents of carbon elements in the residual charcoals obtained from different polyurethane samples

样品4 燃烧前以及燃烧后的残炭XRD 在图8 中显示，其中燃烧前谱图中标记1 的峰来自氢氧化铝，18.27°为(002)衍射峰，20.26°为(110)峰(PDF#70-2038)，燃烧后这两个峰消失，这是由于氢氧化铝脱水造成的，氢氧化铝在 300 ℃开始脱水，晶型改变.图8 中标记2 的峰为二氧化硅衍射峰，比如20.86° 的(100) 峰 和 26.64° 的(011) 峰(PDF#85-0798)，燃烧后没变.红磷的峰一般很宽，在谱中没有显示出来.

图8 含有30%石英砂粉的样品燃烧前后XRD图Fig.8 XRD patterns of the sample containing 30%quartz sand pwoer before and after burning

2.3 聚氨酯热分析

添加不同含量石英砂粉的聚氨酯样品进行了热重(TGA)和差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)分析，这些热分析是在氮气保护下进行的，可以反映聚氨酯材料本身的热稳定性.图9是样品4 的热失重曲线及其微分曲线(DTA)，综合两条曲线，可以清楚看出样品4 分别在315 ℃、360 ℃和560 ℃出现3 个最大失重速率.作为对照，未加石英砂粉的样品也做了同样的测试.图10 是样品1 的热失重曲线及其DTA 曲线，从图10 可以看出，样品1 存在两个最大失重温度，分别在290 ℃和340 ℃，这两个峰在样品4 中也大致存在，只是样品1 的这两个峰的温度要略低一些.虽然图10 中DTA 曲线显示样品1 在600 ℃有个弱峰，但是由于此时样品1 已经近乎完全降解，这个DTA 峰意义不大.因此与样品4 比，最大的差别在于样品1 在400 ℃以上没有显著的最大失重速率峰，而加有石英砂粉的样品存在高温(560 ℃)失重峰，说明添加石英砂粉大大提高了聚氨酯热稳定性.测试纯石英砂粉的TGA，石英砂粉在0～1 000 ℃之间没有任何失重.

图9 样品4的热重分析Fig.9 TG analysis of sample 4

图10 样品1的热重分析Fig.10 TG analysis of sample 1

为了进一步说明高温(560 ℃)失重峰的出现与石英砂粉的添加有关，笔者做了一个对照样品，该样品只由聚氨酯白料、黑料和40%石英砂粉组成，该样品固化后热重分析的DTA 曲线与样品4 的DTA 曲线显示在图11 中.图11 清晰显示，两条DTA 曲线几乎完全一样，说明石英砂粉的添加是在高温出现新的最大失重速率峰的主要原因.

图11 不同样品微分热重分析(DTA)Fig.11 Differential thermogravimetric analysis of different samples

笔者对添加不同含量石英砂粉的聚氨酯样品还进行了DSC 分析.DSC 测量温度变化过程中的焓变，而TGA 主要研究温度变化过程中物质的质量变化过程.TGA 与DSC 联用可以同时显示物质的焓和质量在升温过程中的变化情况，有利于对该物质的变化过程进行全面分析和判断.图12 为不同聚氨酯样品DSC 曲线.虽然DTA 曲线显示聚氨酯样品在300 ℃附近只有一个峰，但DSC(图12)显示所有样品在300 ℃附近存在一个放热峰(290 ℃)和一个吸热峰(310 ℃)，在290 ℃处的这个峰是放热失重峰，为聚氨酯样品的氧化裂解峰，这个氧化裂解过程与富含氧的聚醚多元醇有关，而这个吸热失重峰(310 ℃)与氢氧化铝的高温脱水有关.样品1～3 在360 ℃还出现显著的吸热峰，这个峰对应TGA 中360 ℃附近的热失重峰，这是个吸热分解过程，一般为聚氨酯材料的高温热分解过程，但是这个峰在样品4 和5 中显著削弱了，说明石英砂粉的加入显著抑制了聚氨酯的一个高温裂解过程，这个结果与上面TGA 和DTA 的分析结果是一致的.

图12 不同聚氨酯样品的DSC分析Fig.12 DSC curves of different polyurethane samples

3 结论

即使添加大量的红磷、氢氧化铝阻燃剂，聚氨酯泡沫的极限氧指数仍然低于20，但是填充石英砂粉后聚氨酯泡沫样品极限氧指数显著提高.石英砂粉的添加对提高聚氨酯泡沫阻燃性能产生了很多积极影响，包括显著增加了炭层表面的耐火堆积物、残炭层中耐热阻燃的石墨化炭层含量增加、抑制了聚氨酯360 ℃处的高温裂解过程且将这个高温裂解过程提高到560 ℃.石英砂粉是一种惰性材料，其良好的隔热性是显著改善聚氨酯泡沫阻燃性的根本原因.对于聚氨酯泡沫这种极易燃材料，阻火隔热、提高聚氨酯材料耐热性能是提高其阻燃性的有效途径.