甲苯裂解形成碳烟和PAHs 的试验研究

赵鹏程 ，李 昂，李新令 ，李 铁，周校平，黄 震

(1.上海交通大学动力机械与工程教育部重点实验室，上海 200240；2.上海交通大学船舶海洋与建筑工程学院，上海 200240；3.崇明生态研究院，上海 202162)

大气细颗粒(PM2.5)是城市地区的主要污染物，发动机排放的碳烟是PM2.5 的主要来源[1].PM2.5容易通过呼吸系统进入人体内，其表面附着的多环芳烃(PAH)能够诱发细胞癌变，严重危害人的身体健康[2].通常认为，碳烟是由碳氢燃料的不充分燃烧产生的小分子基团经过成核、长大等化学过程，以及凝并、团聚和表面吸附等物理过程，最终排放进入到大气环境中[3].对于碳烟颗粒形成机理认识一直是学术界关注的热点.

PAH 是形成碳烟颗粒的重要前驱物[4-5].去氢加乙炔(HACA)等机理揭示了小分子碳氢基团从形成一个苯环到多个苯环的演变过程[6].甲苯作为汽油的主要成分，因含有的苯环结构很容易形成碳烟和PAH 组分，受到广泛关注[7].苯环裂解形成PAH 有两种途径：一是苯环受热裂解为小分子碳氢基团，包括甲基、乙炔基等，这些基团在高温作用下加成到脱氢苯环的活性位点上，再进行过环化形成新的苯环，成长为PAHs；另一种途径是甲苯脱氢后相互加成，进一步消氢和环化[8].尽管甲苯形成PAHs 的机理得到广泛研究，但尚未经过试验的验证.

流动反应器能够有效控制气体和液体燃料裂解的关键参数，是基础燃烧研究中重要的实验手段之一，国内外开展了一系列有关流动反应器燃料裂解和氧化的研究[9-14].清华大学罗忠敬教授团队基于流动反应器开展了乙烯低温裂解试验，进行了反应器内气体流速、稀释比、进样位置及延迟时间等因素的敏感性分析.西班牙萨拉戈萨大学Nazly 等开展了乙炔裂解过程中，裂解温度对气态和颗粒态PAHs 和碳烟生成率的影响；英国伦敦大学Nicos 等发现了C2～C3燃料裂解PAHs 和碳烟形成率随燃料的不饱和度的增加而增加.Nicos 等进一步开展了C1～C7烷烃燃料的裂解试验，发现一定温度条件下，随碳链长度碳烟颗粒和PAHs 形成率显著增加.最近日本东京电机大学Kashiwa 等开展了苯裂解和氧化碳烟形成的试验研究，他们按照1 000 ℃为分界点将反应温度化分为低温和高温两个区，发现在氧的参与下，颗粒物在两个不同的温度区间内颗粒形成机理不同.

综上所述，当前有关流动反应器的研究多集中在气体燃料和低温条件，而高温条件下液体燃料裂解碳烟颗粒形成的研究还很少，尤其缺乏关于液体燃料裂解形成碳烟颗粒粒径分布、前驱物PAHs 成分谱方面的研究.本研究基于实验室自行搭建的液体燃料雾化裂解流动反应器试验平台，在不同温度和停留时间下开展了甲苯裂解试验，研究了碳烟颗粒的粒径分布和PAHs 的生成特性，揭示在不同裂解条件下甲苯产生碳烟颗粒的粒径分布特性和PAHs 生成规律，并进一步对不同反应条件下碳烟颗粒的毒性进行评价.

1 流动反应器试验

1.1 流动反应器试验系统

图1 所示为设计和搭建的液体燃料雾化裂解流动反应器试验系统，系统包括进样和雾化、流量控制单元、流动反应器、稀释和取样系统和测试分系统等5 个部分.进样和雾化系统由注射泵、雾化器和混气室等组成.注射泵能够精确控制液体燃料进样速度，本试验甲苯进样量保持在20 uL/min 的恒定值.进入流动反应器中的氮气由两路构成：第1 路氮气在恒定的2 个标准大气压力下，协助注射泵将微量液体甲苯引入雾化器，并进行初步雾化，经过雾化的甲苯被氮气携带进入混气室中，通过质量流量计控制第2 路恒定流量的氮气进入混气室，对经过雾化室初步雾化后的甲苯进一步雾化，同时在混气室内实现燃料和载气在进入反应管之前完成充分混合.混气室外部被电加热套紧密包裹，PID 控温加热温度高于200 ℃使燃料挥发成气态.

图1 试验装置示意Fig.1 Schematic of the experimental setup

流动反应器主体部分为一根长1 000 mm，内径18 mm 的刚玉管(α-Al2O3)，刚玉管被加热部分长度约为700 mm，两端用法兰盘耦合密封.反应器出口至检测装置的管路均由加热带包裹，PID 控温系统将温度保持在100 ℃防止颗粒物在不锈钢管壁沉积.通过连接真空泵的颗粒采样器采集碳烟颗粒，使用石英滤膜(Whatman，47 mm)进行采样，采样气流量为1 L/min.滤膜与PAH 不会发生反应，并且可以承受800 ℃以上的温度，用于颗粒物采集有较好的优势[15-16].采样前，所有的石英滤膜600 ℃下烘烤6 h，去除膜上的有机组分.由于不同条件下甲苯裂解产生的颗粒物有显著差异，根据形成颗粒的量采样时间在5～20 min 进行选取.采样结束后，将样品膜置于-20 ℃冰箱中直至GC/MS 测试.

1.2 稀释和颗粒粒径分布测试

利用扫描电迁移率颗粒物粒径谱仪(SMPS，3034 型，美国TSI)测试颗粒的数密度粒径分布.由于裂解形成的含大量碳烟颗粒的高温烟气超出了SMPS 的温度和浓度范围，因此烟气进入SMPS 前，需要使用小孔稀释器(AIR-VAC Engineering)和经过高效过滤的压缩空气进行稀释.小孔稀释器的结构如图2 所示，A 至B 为稀释气体通道，通道侧边有一直径约为0.15 mm 的小孔，C 至B 为样品通道，甲苯裂解生成的气体及碳烟由C 进入稀释器.稀释过程中，经过除尘、除油和除水的高压空气高速流过稀释气体通道(流量为15 L/min)，在小孔处产生的负压将进入稀释器的烟气引入通道中.长时间稀释含碳烟的气体会导致小孔壁面积碳，因此在每次试验前需要清洗稀释器以免发生堵塞.SMPS 的进气流量为1 L/min，颗粒粒径为10～487 nm，SMPS 完成一次扫描时间为3 min，颗粒数密度范围为0～6×106cm-3.

图2 稀释器结构示意Fig.2 Schematic of the diluter structure

1.3 PAH测试

颗粒物样品中的PAHs 采用气相色谱质谱仪(GC/MS，安捷伦7890AGC，5975C MSD)进行测试分析.试验需要将滤膜上的颗粒态有机组分进行超声提取，超声提取的具体步骤为：在石英样品膜上滴加PAHs 氘代做为内标物[17]，将样品膜放入二氯甲烷溶剂中，超声提取 20 min，加入冰块控制温度在30 ℃以下防止PAHs 挥发损失.将抽提液转移至样品瓶，重复超声提取3 次，确保膜上的PAHs 全部提取至溶剂中.合并抽提溶液，浓缩后通过硅烷化的石英棉(CNW)过滤.溶液氮吹至净干后，加入正己烷定容至100 uL，以备GC/MS 测试.

GC/MS 采用自动进样方法，抽取1 μL 的PAHs提取液进行分析，GC/MS 配置色谱柱型号为HP-5MS，能够有效地区分不同沸点的PAHs.GC 进样口温度设为280 ℃，温度程序为：初始温度50 ℃，保持5 min，20 ℃/min 至200 ℃，保持2 min，8 ℃/min 至310 ℃，保持10 min，溶剂延迟时间为4.5 min，以排除二氯甲烷的干扰.MS 采用电离源(EI，70 eV)，轰击化合物后将产生的离子碎片谱图与NIST 数据库对比.使用PAHs 标准品(AccuStandard)确定所测19种PAHs 在程序中的出峰时间，如表1 所示.样品提取前加入的PAHs 氘代(AccuStandard)做为内标，氘代和回收率如表2 所示.图3 给出了PAHs 选择离子模式(SIM)下的色谱图，在此模式下手动积分定量离子峰面积，并使用外标法进行 PAHs 定量(R2≥0.995).

表1 PAH的选择离子和出峰时间Tab.1 Selected ions and residence time of PAH

表2 氘代PAH内标以及回收率Tab.2 Deuterated PAH internal standard and recovery

图3 选择离子色谱Fig.3 Chromatogram of SIM mode

1.4 反应温度和停留时间

反应温度是甲苯裂解的重要参数之一，流动反应器具有均匀的温度场[14,18-20]，设定温度与流动管内温度能够保持良好的一致性.本文试验温度区间为950～1 450 ℃，为了测试试验过程中流动反应器温度稳定性，利用K 型热电偶在900～1 500 ℃温度区间进行测温，轴向温度结果如图4 所示.流动反应器加热长度为700 mm，稳定温度长度约500 mm，在此范围内测试温度与设定温度相差±20 ℃，称为反应区.从反应区到流动反应器进口和出口位置，温度迅速下降至200 ℃，Kashiwa 等[14]通过在流动反应器不同点测裂解产物表明，200 ℃温度下颗粒不再发生反应，因此本文中流动反应器温度分布特征适合开展燃料裂解试验研究.停留时间大小和载气流速、石英管截面积、长度及管内温度有关[19].试验选取裂解温度范围为950～1 450 ℃，通过调节载气流速，确定试验的停留时间为0.2 s、0.5 s 和0.8 s.

图4 反应器轴向温度分布Fig.4 Reactor axial temperature distribution

2 试验结果及分析

2.1 碳烟颗粒分布特性

甲苯裂解形成的碳烟颗粒在停留时间0.2～0.8 s时950～1 450 ℃温度区间的颗粒粒径分布，呈单峰对数正态分布，表明裂解形成的碳核经过凝并和表面生长等动力学变化过程，达到了稳定的自相似分布状态[21-22].停留时间为0.2 s 时，950～1 050 ℃范围内，颗粒数密度由3.28×108cm-3增加到5.09×108cm-3，此时燃料裂解形成大量碳核粒子，导致颗粒数密度显著增加，继续升高反应温度，颗粒数密度逐渐降低，颗粒凝并和凝结效应明显.在整个温度范围内，碳烟颗粒粒径均向大粒子方向偏移，数密度峰值粒径由950 ℃的13.8 nm 增加到1 450 ℃的72.3 nm，这与火焰中颗粒粒径随高度的变化相似，Gu 等[23-24]发现随火焰高度升高，颗粒粒径向大粒子方向偏移，这与随火焰高度增加，火焰温度升高有关，表明燃料高温裂解颗粒形成过程中，成核和凝并都与温度密切相关.0.5 s 时碳烟颗粒粒径分布的变化趋势与0.2 s 时相同，即随着温度升高，碳烟颗粒的粒径向大粒子方向偏移，峰值粒径由18.4 nm 增加到148.6 nm，且同样在1 050 ℃时颗粒峰值数密度最大，为5.09×108cm-3，相较与0.2 s 时，颗粒粒径增幅更大，这种差异一方面由于大的燃料在反应区的停留时间增加，更长的反应形成更多的碳核粒子，高浓度的碳核粒子发生团聚形成更大的颗粒；另一方面，由于较长的停留时间颗粒凝并和团聚效应更强，导致颗粒粒径更大[24].与0.2 s和0.5 s 相似，0.8 s 时，粒径同样随温度升高而向大粒子方向偏移，而相同温度条件下，颗粒数密度峰值相对于0.2 s 和0.5 s 显著降低，显然0.5 s 增大到0.8 s，停留时间增加引起的颗粒生成效应和颗粒凝并效应相比较，颗粒生成效应明显弱于颗粒凝并效应[23,25].

图5(a)给出了不同停留时间下几何平均粒径随温度的变化.可以看出，在3 个不同的停留时间下，碳烟颗粒的几何平均粒径均随温度的增加而增大，相对于高温区(1 250～1 450 ℃)，在低温区(950～1 250 ℃)几何平均粒径增大更为明显，这是因为在低温区，PAHs 的形成和成核速率较慢，碳核形成受到抑制.随着温度升高，PAHs 迅速生成并成核，碳核粒子数量显著增加，尤其在1 050 ℃时，颗粒数密度达到峰值.进一步提高温度，由于形成大量的碳烟粒子而发生凝并效应，同时低温条件下裂解形成的半挥发性组分容易吸附在颗粒表面，两种效应导致颗粒向大粒子方向迁移，同时凝并效应导致颗粒数量逐渐下降[26].图5(b)为颗粒总质量随温度的变化，停留时间为0.2 s，温度对碳烟颗粒总质量的影响不明显，这与较短的裂解时间对颗粒形成的抑制作用有关.0.5 s和0.8 s 两个停留时间下，碳烟颗粒总质量随温度升高呈现指数上升趋势，表明高温区更容易产生大量的碳烟颗粒.

图5 不同停留时间下温度对颗粒几何平均粒径和颗粒总质量的影响Fig.5 Effect of temperature on particle geometric mean size and mass under different residence times

2.2 PAHs 生成特性

图6 为不同温度和停留时间下甲苯裂解形成的包括NAP(MW=128)到COR(MW=300)的19 种PAHs 的成分谱.FLU 至B[a]P 3～5 环芳烃构成90%以上的PAHs 组分.颗粒态中NAP、BPH、ACY 和ACT 含量较低，这与Nazly 等乙炔裂解PAHs 的结果相似，这些PAHs 具有较高的蒸气压和较低的沸点，容易在PAHs 颗粒表面吸附.所测得I[123 cd]P、B[g，h，i]P、D[ah]A 和COR 的质量浓度在0.01～0.9 mg/m3之间，相比于3～5 环PAHs 的质量浓度减小了一个数量级.Appel 等[27]发现乙烷、乙烯和乙炔预混合火焰中四环结构的PYR 是主要的碳烟颗粒成核前体，图6 中3 环的PHE 和5 环的B[b]F 的质量浓度最高，峰值分别可达7.35 mg/m3和11.85 mg/m3，这种差异可能与燃料分子结构或氧浓度条件不同导致PAHs 长大和成核路径的差异有关[28-29].

图6 甲苯裂解PAHs的成分谱Fig.6 Profiles of PAHs during toluene pyrolysis

表3 是PAHs 和颗粒质量浓度随温度和停留时间的变化.停留时间为0.2 s 时，颗粒态PAHs 总量由950 ℃时 的 54.02 mg/m3下 降 至 1 450 ℃时 的13.84 mg/m3，同时碳烟质量浓度从 950 ℃时的48.4 mg/m3上升至1 450 ℃时的86.9 mg/m3，高温促进颗粒态PAHs 热分解[30]，同时加速了PAHs 向碳烟的转化.停留时间为0.5 s 时，PAHs 总质量浓度随温度升高呈钟型分布，温度由950 ℃升至1 050 ℃时，PAHs 总质量浓度由 5.26 mg/m3迅速增加到67.44 mg/m3，在1 050 ℃达到峰值后，PAHs 质量浓度降低至7.35 mg/m3，1 250 ℃至1 450 ℃时PAHs 总质量浓度不再有明显变化，但颗粒质量浓度随温度持续增大.这表明 1 050 ℃时甲苯能够充分裂解形成PAHs，而PAHs 向碳烟颗粒转化速率较慢，继续升高温度至 1 450 ℃时，PAHs 质量浓度分别降低至2.06 mg/m3，而颗粒质量浓度上升至352.9 mg/m3，因此延长甲苯裂解的停留时间能够促进PAHs 向碳烟颗粒转化.停留时间增大至0.8 s 时，PAHs 质量浓度随温度的变化与停留时间为0.5 s 时的趋势相同，即950 ℃至1 050 ℃，PAHs 总质量浓度由9.42 mg/m3迅速增加到50.94 mg/m3，1 050 ℃后，PAHs 质量浓度又降低至22.33 mg/m3，1 250 ℃至1 450 ℃时PAHs 总质量浓度不再有明显变化，且高温区(1 250～1 450 ℃)相同温度下，0.5 s 和0.8 s 两个停留时间时PAHs 质量浓度比较接近，表明在较长的停留时间下，PAHs 生成速率、分解速率及成核速率达到相对平衡，受反应时间的影响较小.

表3 不同温度和停留时间下PAHs和颗粒质量浓度对比Tab.3 Comparison of PAHs concentration and particle mass concentration at different temperatures and residence times

图7 为3 个不同停留时间2 环PAHs 浓度随温度的变化，3 个停留时间下BPH 的质量浓度始终高于NAP，随温度上升BPH 的质量浓度明显下降.停留时间为 0.2 s、950 ℃时 BPH 的质量浓度为1.13 mg/m3，Kashiwa 等[31]发现苯裂解在低温区会生成大量的BPH.Khukla 等观察到甲苯裂解过程中产生了甲基(—CH3)和苯基(—C6H5)等中间产物，甲苯通过苯基加成(PAC)机理形成了2 环PAHs，升高温度，BPH 受热分解质量浓度下降[32-33]，且HACA 机理表明反应速率在低温受到限制[34].当停留时间增加时(图7)，NAP 的质量浓度增大，如在1 050 ℃温度下，3 个停留时间条件下，NAP 的质量浓度分别为0.002 mg/m3、0.011 mg/m3和0.107 mg/m3.苯基同样可通过HACA 机理转变成NAP(R1)，因此不同停留时间下甲苯可能通过不同的反应途径生成2 环PAHs.

图7 温度对2环PAHs的影响Fig.7 Effect of temperature on 2-ring PAHs

图8 为3 个不同停留时间时3 环PAHs 质量浓度随温度的变化，显然PHE 和ATR 的质量浓度最高，这与文献中许多流动反应器和发动机排放试验观察到的3 环PAHs 质量浓度分布结果相同[11-13,35-36].PHE 和ATR 质量浓度随温度变化的趋势一致，即在0.2 s 时，PHE 和ATR 的质量浓度随温度升高呈双峰分布，0.5 s 和0.8 s 时，两者的质量浓度呈单峰分布，这与颗粒数密度的变化一致.PHE 在0.2 s 时的变化趋势与BPH 相同，Shukla 指出BPH 可以通过HACA形成PHE(R2).

图8 温度对3环PAHs的影响Fig.8 Effect of temperature on 3-ring PAHs

图9 为4 环和5 环PAHs 质量浓度随温度和停留时间的分布.质量浓度最高的4 环和5 环PAHs 分别为B[a]A 和B[b]F.停留时间为0.2 s 时，4 环和5环芳烃随温度仍呈双峰分布，但第2 个峰特征不如3环芳烃的峰特征明显，尤其5 环PAHs.停留时间为0.5 s 和0.8 s 时，PAHs 密度均呈单峰分布，峰位置对应1 050～1 150 ℃，这与颗粒数密度大小相一致，显然大分子PAHs 促使碳烟颗粒形成[37].当停留时间由0.5 s 增加为0.8 s，PAHs 达到最高质量浓度的温度由1 150 ℃降为1 050 ℃，随后PAHs 的质量浓度随温度增加显著降低，6 环和7 环PAHs(图10)也观察到了相同的变化趋势，表明甲苯裂解中高温和长停留时间会抑制大分子PAHs 的生成.

图9 温度对4环和5环PAHs的影响Fig.9 Effect of temperature on 4 and 5-ring PAHs

图10 为6～7 环PAHs 质量浓度随温度和停留时间的分布.0.2 s 时，PAHs 质量浓度随温度变化与4 环和5 环PAHs 相比有所不同，表现为950 ℃至1 050 ℃，PAHs 质量浓度显著下降，随后温度继续增加至1 250 ℃形成第2 个峰.0.5 s 和0.8 s 时，6 环和7 环PAHs 呈单峰分布，停留时间由0.5 s 增加到0.8 s，PAHs 最高质量浓度时的温度由1 150 ℃降低为1 050 ℃且整体PAHs 的质量浓度明显下降，长停留时间促使大分子PAHs 向碳烟颗粒转化.相比4 环和5 环PAHs，6 环和7 环PAHs 的质量浓度减小了一个数量级，由此可推测，如果碳烟的成核首先通过PAHs 二聚化实现，通过质量浓度对比，3 至5 环的PAHs 更可能控制碳烟的成核速率[38-40]，而非6 环及7 环PAHs.比较不同的PAHs 发现，相同的停留时间和温度条件下，PAHs 质量浓度峰值对应的温度值随苯环数量的增加有较显著的增加趋势，这一方面与不同分子的挥发性有关，同时也与不同分子的形成条件有关.

图10 温度对6～7环PAHs的影响Fig.10 Effect of temperature on 6—7-ring PAHs

2.3 甲苯裂解碳烟颗粒毒性分析

PAHs 有较高的致癌风险，大分子PAHs 易吸附在碳烟颗粒表面，有更高的毒性.PAHs 的加权毒性(WC-PAHs)由式(1)决定，表示为美国环境保护署(EPA)优先考虑的16 种PAHs 质量浓度(Ci)与其毒性当量因子(TEF)的乘积之和.

图11 为不同条件下甲苯裂解单位质量颗粒的WC-PAHs.结果表明，停留时间为0.2 s 时，甲苯裂解颗粒的WC-PAHs 随温度升高而降低，在1 050～1 450 ℃温度范围内，WC-PAHs 接近于0，仅最低温度时有一定的毒性效应.停留时间为0.5 s 和0.8 s时，颗粒的WC-PAHs 在1 050 ℃时达到峰值，高温裂解条件下WC-PAHs 均较低.这与颗粒的数密度分别相一致，因此颗粒数密度、PAHs 质量浓度与颗粒毒性呈正相关系.

图11 甲苯裂解单位质量颗粒的毒性(WC-PAHs)Fig.11 Carcinogenicity of particles(ng of PAH/mg of particle)

3 结论

(1) 裂解温度越高碳烟颗粒的几何平均粒径越大、颗粒质量越高，颗粒粒径随停留时间增加向大粒子方向偏移，1 050 ℃时颗粒的数密度最最高.相同温度条件下，停留时间从0.2 s 增加到0.8 s 时，颗粒粒径分布向大粒子方向偏移，这与碳烟的成核、凝并和凝结效应等因素密切相关.

(2) 甲苯裂解产生的颗粒态PAHs 中，3～5 环PAHs 占 90%以上，其中PHE 和B[b]F 的质量浓度最高.PAHs 的质量浓度随温度的变化多数呈单峰分布，部分呈双峰分布，这与构成分子中的芳香环数和停留时间相关.

(3) 比较不同的PAHs 发现，相同的停留时间和温度条件下，PAHs 质量浓度峰值对应的温度值随苯环数量的增加有较显著的增加趋势，这一方面与不同分子的挥发性有关，同时也与不同分子的形成条件有关.

(4) 0.2 s 停留时间下且温度高于1 050 ℃时，WC-PAHs 接近于0.停留时间为0.5 s 和0.8 s 时，颗粒的WC-PAHs 在1 050 ℃时达到峰值，高温裂解条件下WC-PAHs 均较低.