等温处理对AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 轻质高熵合金半固态组织影响

饶 丽，金一豪，刘 飞，赵龙志，胡 勇

（华东交通大学载运工具先进材料与激光增材制造南昌市重点实验室，江西 南昌 330013）

目前，高熵合金一般选用过渡金属元素，合金密度大，无法满足航空航天、交通等领域的轻量化要求[1-2]。 为进一步拓宽高熵合金的应用范围，已开始探索开发轻质高熵合金。 但铸造轻质高熵合金的塑性较差，造成其塑性变形困难而成形难[3]。 Li 等[4]对Mgx(MnAlZnCu)100-x轻质高熵合金进行室温压缩，发现塑性仅为3.29%～4.83%。 半固态金属成形时液-固两相共存， 融合了液态成形和塑性成形的特点，具有流动性好和变形阻力低的优点，可实现低塑性高熵合金的成形。

半固态成形具有凝固收缩少、使用寿命长、材料损耗少等优点， 是21 世纪特种制造关键技术之一[5-6]。 半固态成形的关键是获得非枝晶球状组织。当前，对传统合金（如铝合金、镁合金等）半固态成形的研究较为成熟[7]，而半固态高熵合金研究较少。主要利用再结晶与局部重熔法（RAP）制备半固态高熵合金组织。 Wang 等[8]发现，在1 150 ℃和1 300 ℃保温30 min 时，半固态CoCrCuFeNi 高熵合金塑性分别为13.7%和7.9%。 Zhang 等[9]通过RAP 法制备了半固态CoCrCuFeNi 高熵合金，发现在1 160 ℃时粗化系数K=5.87 μm3/s， 比传统铝合金、 镁合金低。Rogal[10]发现，半固态CoCrCuFeNi 高熵合金压缩强度较铸态时提升了30%。

RAP 法需要在重熔处理前对合金进行较大的塑性变形，工艺较为复杂，周期长，成本高。 等温热处理法在半固态触变成形前的加热过程中直接获得半固态球状组织，工艺简单，成本低，被广泛采用[11]。 利用等温热处理法制备AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2轻质高熵合半固态坯料，探讨半固态组织演变机理。

1 材料与方法

选取纯度为99.9%的Al，Mg，Li，Zn，Cu 为原材料， 其中Al，Mg，Li，Zn，Cu 的原子比为1∶1∶0.5∶0.5∶0.2。通过XFC-0.25 磁悬浮炉制备AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2高熵合金。 将高熵合金铸锭切取成10 mm×10 mm×10 mm 的试样，在箱式电阻炉中进行半固态等温热处理，控温精度为±1 ℃。 半固态等温处理温度分别为435，460，485，510 ℃，保温时间为10～80 min，达到预定时间后将试样迅速取出并水淬。

将半固态试样表面抛光并用超声波清洗，用凯勒试剂（95 mL H2O，2.5 mL HNO3，1.5 mL HCl，1.0 mL HF）腐蚀金相试样，用蔡司Axio vert.Al 金相显微镜观察显微组织， 用Hitachi SU-8020 型扫描电镜进行能谱分析，用岛津XRD-6100 衍射仪进行物相分析（Cu 靶Kα 线，电压40.0 kV，电流30.0 mA，扫描角度为10～80°，扫描速度为2 °/min）。 采用CPH60-STA-01 型综合热分析仪对AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2高熵合金进行差热分析。

根据阿基米德排水法，利用德安特ES-D 电子密度天平，以去离子水为介质，测得AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2高熵合金实际密度ρ=2.851 g/cm3， 低于3 g/cm3，可认定为轻质高熵合金。

利用Image-Pro Plus 软件计算晶粒尺寸d 和形状因子f，计算公为[12]

式中：An为颗粒面积，μm2；P 为颗粒周长，μm；f 为形状因子，f 越接近1，表明得到的固相颗粒越圆整。

2 结果与分析

2.1 铸态组织

图1 为AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2轻质高熵合金的微观组织。 由图1（a）可见，该合金主要由白色块状组织和晶界不连续组织组成。由图1（b）看出晶界中的共晶组织由不连续条状组织B 及黑色组织C 组成。结合表1 能谱分析， 发现A 处含Al，Mg，Zn，Cu 四种元素，且分布比较均匀，再结合图2 的XRD 结果，可以判定为FCC 相。B 主要为Al，Mg，Zn 三种元素，结合XRD 分析，可以推断B 为含Mg32（AlZn）49的共晶组织。 通过表1 发现C 主要为Mg 元素， 再结合XRD，可以判断C 为α-Mg 相。 由图2 XRD 分析还发现，AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2轻质高熵合金中出现了未知相，这应与Li 有关。 由于EDS 无法检测原子序数小于7 的元素，但根据Al-Li-Mg 三元合金相图分析[13]，可推断Li 主要位于组织C 中。 故铸态AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2轻质高熵合金主要由FCC 相、Mg32（AlZn）49和α-Mg 相组成。

图1 AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 轻质高熵合金的微观组织Fig.1 Microstructure of the light-weight high entropy alloy AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2

表1 铸态AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 轻质高熵合金的元素分布（原子分数）Tab.1 Elements distribution of as-cast AlMgli0.5Zn0.5Cu0.2 light-weight high entropy alloy （atomic fraction）%

图2 AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 轻质高熵合金的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of the AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 light-weight high entropy alloy

2.2 DTA 分析

图3 为AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2轻质高熵合金的DTA曲线。 从图3 可看出，该合金存在两个吸热峰，第1个峰在380～400 ℃，该峰为晶界处Mg32（AlZn）49相与α-Mg 相的共晶组织熔化所致，第2 个峰在558～601 ℃， 该峰为FCC 相熔化所致。 由图3 可见，AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2轻质高熵合金的固液温度区间较大，为221 ℃。

图3 AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 轻质高熵合金DTA 曲线Fig.3 DTA analysis of the AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 light-weight high entropy alloy

2.3 半固态组织

2.3.1 保温温度对半固态组织的影响

图4 为不同温度下保温40 min 时半固态AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2轻质高熵合金组织。 从图4（a）可以看出，在435 ℃时，大块状的FCC 相晶粒发生熔解，变为小块状及不均匀分布的枝状。 当保温温度为460 ℃时，如图4（b），块状及枝状形貌的FCC 相基本消失，变成大小均匀分布的近球状组织。 当温度升高至485 ℃时，如图4（c），合金中液相量增加，FCC 固体颗粒晶内出现了许多小液池(如A 点)，初生球状组织转变为不规则形状，且较大的颗粒出现合并长大现象。当温度为510 ℃时，如图4（d），初生相颗粒已经合并长大，尺寸大小不均匀，个别晶粒异常长大，FCC 晶粒开始出现弧状，晶界更加“平直化”[14]。

图4 不同温度下保温40 min 时的AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 轻质高熵合金半固态组织Fig.4 Semi-solid microstructures of the AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 light-weight high entropy alloy at different holding temperatures for 40 min

图5 为AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2轻质高熵合金不同温度下保温40 min 时，FCC 相的晶粒尺寸分布图。由图5 可以发现，FCC 相晶粒尺寸主要集中在25～55 μm。 随着温度的升高， 大尺寸晶粒分布逐渐增多，在435 ℃时保温40 min，晶粒尺寸的主要分布在15～45 μm，当温度为510 ℃时，晶粒尺寸主要分布在35～75 μm。

图5 AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 轻质高熵合金合金在不同温度下保温40 min 晶粒尺寸分布图Fig.5 Grain size distribution of the AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 light-weight high entropy alloy held at different temperatures for 40 min

图6 为AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2轻质高熵合金不同温度下保温40 min 的平均晶粒尺寸及形状因子。由图6 可以发现，FCC 相平均晶粒尺寸随温度的升高先减小后增大， 在460 ℃时其尺寸最小约为38 μm；随着温度升高，在Ostwald 熟化作用下[15]，颗粒发生合并与长大，其颗粒的平均尺寸增加，当温度升高到510 ℃时，晶粒尺寸达50 μm。 形状因子随温度的升高先增大后减小，当温度从435 ℃升高到460 ℃时，形状因子增加到最大值0.803，接近于理想值1。这是因为晶界中液相流动促进晶粒球化，圆整度提高，但当温度继续升高时，小尺寸晶粒发生熔化，大尺寸晶粒合并长大，圆整度变差。 说明460 ℃保温40 min，获得的半固态组织较理想[16]。

图6 AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 轻质高熵合金在不同温度下保温40 min 的平均晶粒尺寸及形状因子Fig.6 Average grain size and shape factor of the AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 light-weight high entropy alloy held at different temperatures for 40 min

2.3.2 保温时间对半固态组织的影响

图7 为保温温度为460 ℃时不同保温时间下的AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2轻质高熵半固态组织。 由图7 可以看出，在半固态等温热处理过程中，存在固相颗粒的分离与合并两个过程。 这是由局部能量起伏造成的。在40 min 以前， 晶粒分离占主导，40～60 min 半固态组织基本保持不变， 到60 min 之后晶粒合并开始占主导。当保温10 min 时，晶界及枝晶臂的间隙处有大量共晶组织， 此时低熔点共晶组织几乎未发生熔化（图7（a））。 保温20 min 时，由于保温时间延长，晶界处共晶组织开始熔化，促进FCC 相分离，形成不规则的块状晶粒[17]（图7（b））。保温30 min 时，共晶组织熔化完毕，共晶体消失，晶粒之间液相增多，此时有球化组织出现，但球化效果不明显（图7（c））。 当保温时间继续延长到40～60 min 时， 晶粒与晶粒之间逐渐分离，固相颗粒趋于圆整，大小趋于均匀，同时在颗粒内部开始出现小液池（图7（d）～图7（f））。 当保温70 min 时，晶粒开始长大，尺寸相近且距离较近的颗粒之间发生合并， 出现大晶粒吞并小晶粒的现象，晶粒圆整度变差（图7（g））。保温时间为80 min 时（图7（h）），组织中小晶粒数目减少，颗粒的平均尺寸继续增大，这是由于保温时间长，小尺寸晶粒被熔解，大尺寸晶粒在Ostwald 熟化机制作用下长大造成的。

图7 AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 轻质高熵合金在460 ℃保温不同时间的组织Fig.7 Microstructures of the AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 light-weight high entropy alloy held at 460 ℃for different time

图8 为AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2轻质高熵合金在460 ℃下保温不同时间时，FCC 相的晶粒尺寸分布图。 从图8 可以看出，固相颗粒尺寸随着保温时间的延长不断增大，保温时间为10 min 时，晶粒尺寸为15～50 μm，当保温时间延长到80 min 后，晶粒尺寸增长到35～95 μm。

图8 AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 轻质高熵合金合金在460 ℃保温不同时间晶粒尺寸分布Fig.8 Grain size distribution of the AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 light-weight high entropy alloy held at 460 ℃for different time

图9 为AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2轻质高熵合金在460 ℃下保温不同时间的平均晶粒尺寸及形状因子。由图9可以看出，随着温度的升高，晶粒尺寸逐渐增大。 在40～60 min 时， 晶粒尺寸增长幅度较30 min 前小，此时晶粒平均尺寸约为40 μm。在60 min 时，形状因子达到最大值为0.82，说明晶粒的圆整度最好，获得的半固态组织较为理想。当保温时间超过60 min 后，晶粒尺寸明显增大，形状因子出现上下波动，这是因为此时晶粒进入合并与长大过程， 晶粒形状在不断的发生改变[18]。

图9 AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 轻质高熵合金460 ℃保温不同时间的平均晶粒尺寸及形状因子Fig.9 Average grain size and shape factor of the AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 light-weight high entropy alloy held at 460 ℃for different time

在半固态等温处理过程中，根据LSW 理论，晶粒生长动力学可用下式描述[19]

式中：t 为保温时间，s；dt为在t 时刻的平均颗粒尺寸，μm；d0为颗粒的原始尺寸，μm；k 为粗化系数，μm3/s。

图10 不同合金与保温时间t 关系图Fig.10 Relationship of different alloys between and holding time t

2.4 半固态组织SEM 分析

为了进一步确定AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2轻质高熵合金半固态组织的元素分布，取460 ℃保温60 min 的试样进行SEM 分析，如图11 所示。 从图11 中可以看出，FCC 相组织呈近球状。合金中Mg 元素同铸态一样主要分布在晶界中，而Al，Cu 元素主要分布在晶内，Zn 元素分布比较均匀。 与图1 的铸态组织相比，晶界的形貌发生了明显变化，条状组织消失，说明在等温热处理过程中，共晶组织发生熔化，这将促进FCC 相球化[23]。

图11 AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 轻质高熵合金在460 ℃保温60 min 元素分布Fig.11 Element distribution of the AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 light-weight high entropy alloy held at 460 ℃for 60 min

2.5 半固态组织演变机理

由图4 和图7 发现， 在等温热处理过程中，AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2轻质高熵合金半固态非枝晶组织的演变主要经过了以下几个过程：①组织分离过程。在保温初期， 溶质浓度梯度及能量起伏不断变化，共晶组织不断发生熔解，但由于此时温度较低或时间较短，导致液相率低，枝晶熔解不充分，形成了块状的颗粒；②球化过程。 随着保温温度或时间的不断增加，固液界面张力的存在以及液相诱导FCC 相球化，使得分离后的块状颗粒逐渐趋于球状，并且圆整度逐渐变好， 此时液相和固相达到一个平衡。球化过程由不同曲率导致的平衡熔点差异驱动，固相颗粒的曲率与合金平衡熔点之间的关系为[24]

式中：ΔTr为固相曲率变化引起的合金平衡熔点的变化，K；σ 为固液界面张力，N/m；Tm为固液界面为平界面时的熔点，K；Vs为固相的摩尔体积，L/mol；γ为固液界面的曲率；ΔHm为液固转变时的摩尔焓值，kJ/mol。

根据式（4）可知，曲率越大，则ΔTr越大，平衡熔点的温度越低。 这导致固相颗粒弯曲处或边角处曲率大熔点低，将熔化而变成球状。③颗粒合并与长大过程。 当温度升高或时间延长时，FCC 相颗粒会自发长大大。这主要是在Ostwald 熟化作用下，不同曲率半径的颗粒之间会形成扩散偶，大的晶粒为了降低表面能向小晶粒扩散，此时小的晶粒逐渐熔化或被吞并，大晶粒聚集长大。

4 结论

1） 在460℃保温60 min 时，半固态AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2轻质高熵合金的组织最佳， 其平均晶粒尺寸约为41 μm，圆整度为0.82。

2） 在等温热处理过程中，由于高熵合金的迟滞扩散效应，AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2轻质高熵合金的粗化率K=20.68 μm3/s，远低于传统合金的粗化速率。

3） AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2轻质高熵合金半固态非枝晶组织的演变经过了3 个过程：组织分离、球化、合并长大。