高防腐蚀性能氮化硼/含氟聚丙烯酸酯复合材料涂层

胡青青, 刘创华, 梁晓蕾, 米 欣,周 强, 朱伟东, 肖 强

(1.浙江师范大学 含氟新材料研究所，浙江 金华 321004；2.北京信为兢创科技有限公司，北京 100176；3.巨化集团有限公司，浙江 衢州 324004)

电子行业步入无铅时代后，其金属元器件的体积越来越小，逐步趋于功能化、精细化.在使用过程中，潮湿、恶劣的空气环境中的腐蚀性气体、海盐雾、粉尘、霉菌及人体汗液等都会对金属元器件造成不同程度的腐蚀[1-2].涂覆防腐蚀涂层是目前最有效的防护手段之一[3]，近年来常被用作电子产品防腐蚀的涂层有环氧树脂、含氟树脂、酚醛树脂、聚氨酯醇酸树脂等[4].其中含氟树脂表面存在氟官能团，具有表面自由能低、吸水率小，高疏水性、高稳定性等特点，是一种良好的聚合物涂层[5-6].相比于聚四氟乙烯(PTFE)等含氟树脂，含氟聚丙烯酸酯能较好地溶解到低表面张力、不可燃的含氟溶剂中，在基底上能形成超薄的防腐蚀涂层，在电子行业中越来越受欢迎[7].

涂层的性能通常取决于涂层的阻隔性能及与基底的附着力.氧和水分子透过涂层向金属表面扩散，由于自由体积、微孔隙和水与聚合物极性基团之间的强亲和力等因素影响，使金属基底不可避免地受到腐蚀.纳米材料具有独特的物理、化学和力学性能，通过降低孔隙率、延长扩散途径等使纳米颗粒在聚合物基质中具有混溶性，以达到良好的阻隔性能，对提高涂层的耐腐蚀性能起重要作用[3,8-9].二维材料如石墨烯[10]等具有很大的面厚比，能够起到优良的隔离效果，可大大提高防腐蚀涂料的防护性能[11-13].Dun等[14]制备了γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷/石墨烯(GPTMS/rGO)涂层，石墨烯的层压结构使涂层硬度提高、脆性降低，具有良好的耐蚀性.但是，石墨烯的高导电性限制了其在电子产品防护中的长期应用[15-16].

氮化硼(BN)由相等数量的硼原子和氮原子组成，具有与石墨烯类似的二维结构[17].BN具有电绝缘性、优异的热稳定性和化学稳定性[18].Shen等[16]通过理论和实验两方面研究了单层氮化硼对铜的长期腐蚀屏障作用，表明氮化硼单分子层比石墨烯具有更好的长期屏障性能；Mahvash等[19]发现通过气相沉积BN可以提高涂层对铜的防腐蚀性能；Sun等[20]通过向聚乙烯丁醛(PVB)涂料中添加极薄的BN，获得BN/PVB纳米膜，极大地提高了涂层的耐腐蚀性.但目前并未见BN与含氟丙烯酸酯复合材料涂层的报道.

本研究通过将BN剥离并纯化得到片状的BN，将其添加到含氟聚丙烯酸酯(PFHI)中，得到BN/PFHI复合材料涂层.研究发现，加入少量的片状BN可以大幅度提高复合材料涂层的防腐蚀性能.进一步对片状BN进行改性，改善了BN在PFHI中的分散性，进而提高了复合材料涂层的防腐蚀性能.

1 实验材料及方法

1.1 BN/PFHI复合涂层与BN550/PHFI复合涂层的制备

1.1.1 BN的剥离

将氮化硼(BN)粉末加到异丙醇中，超声、离心并将上层液沉降24 h后，再取上层液进行浓度测定.随后加入异丙醇稀释，得到质量百分比分别为0.025%，0.1%，0.2%，1%，2%等不同浓度的溶液.

1.1.2 BN/PFHI复合材料涂层的制备

取质量百分比为5%含氟聚丙烯酸酯(PFHI)，分别与上述5种不同质量浓度的溶液混匀，BN与PFHI质量比分别为0.000 5∶1，0.002∶1，0.004∶1，0.02∶1，0.04∶1，得到不同质量比的复合材料涂层液，分别命名为：BN/PFHI-5，BN/PFHI-20，BN/PFHI-40，BN/PFHI-200，BN/PFHI-400.

1.1.3 BN550/PHFI复合涂层的制备

将剥离后的片状BN用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性，得到改性的BN，命名为：BN550.取上述5%的含氟聚丙烯酸酯(PFHI)涂层液，分别加入0.002，0.010，0.020 g BN550.得到质量比分别为0.004∶1，0.02∶1，0.04∶1的复合材料涂层溶液，命名为：BN550/PFHI-40，BN550/PFHI-200，BN550/PFHI-400.

1.2 电化学防腐蚀性能测试

涂层涂覆参考相关的文献报道，采用浸涂方式[3].选用三电极体系，EIS测试范围为10-2～105Hz.Tafel极化曲线测试的扫描速率为2 mV/s，扫描电位范围为开路电压±0.25 V.质量百分比3.5%的NaCl溶液为电解液.电化学腐蚀防护效率(Pe)的计算公式为

Pe=(Icorr-Icorr(c))/Icorr×100%.

(1)

式(1)中：Icorr为裸碳钢电极的自腐蚀电流密度；Icorr(c)为涂覆涂层后电极的自腐蚀电流密度[3].

1.3 耐化学腐蚀性能测试

用人工汗液腐蚀实验评价复合材料涂层的耐化学腐蚀性能.人工汗液的配制：在容器中加入氯化钠(NaCl)20 g，氯化氨(NH4Cl)17.5 g，尿素(CH4N2O)5 g，醋酸(CH3COOH)2.5 g，乳酸(C3H6O3)15 g，配置为1 L的溶液.再加入氢氧化钠(NaOH)，直到溶液pH达到4.7.将涂覆涂层的Q235碳钢片浸没在人工汗液中.室温下保持12 h后，将Q235碳钢片清洗、干燥、称质量.

腐蚀质量损耗率(SR)和化学防护效率(PC)的计算如下式[3]：

SR=Δm/m1×100%;

(2)

PC=(Δmb-Δm)/Δmb×100%.

(3)

式(2)和式(3)中：Δm为腐蚀后Q235碳钢片的损失质量(g)；m1为实验前裸Q235碳钢片的质量(g)；Δmb为腐蚀后空白裸Q235碳钢片的损失质量(g).

2 结果与讨论

2.1 BN/PFHI含氟聚丙烯酸酯涂层

2.1.1 微观形貌

图1(a)为片状BN的SEM图，片状BN堆叠严重，分布不均匀，难以看到单独的片状结构.图1(b)为剥离后的氮化硼，片状BN的堆叠情况有所改善，能够看到较清晰的片状.图1(c)和图1(d)为BN/PFHI-40复合材料涂层的SEM图像，片状BN平整均匀地分布在涂层表面.图1(e)和图1(f)为BN/PFHI-200复合材料涂层的SEM图像.BN/PFHI-200复合材料涂层表面分散着BN，一些片状BN被PFHI包裹，较均匀地铺展在复合材料涂层表面.从复合材料涂层BN/PFHI-400的SEM图像(见图1(g)和图1(h))可以看出，片状BN叠在一起，叠起的BN易形成微孔孔道，造成防腐蚀性能下降.由SEM截面图1(d)，图1(f)和图1(g)可知，BN/PFHI复合材料涂层液可在基底上形成厚度均匀的涂层，厚度在500 nm之内.复合材料涂层整体较平整，铺展均匀，BN没有明显的聚集现象.

(a)氮化硼粉末；(b)剥离后的氮化硼；(c),(d)BN/PFHI-40复合材料涂层；

2.1.2 电化学防腐蚀性能

图2(b)为BN/PFHI复合材料涂层的Tafel极化曲线，裸Q235碳钢片很容易发生电化学腐蚀.涂覆涂层后，Icorr和Ecorr的变化都说明含氟聚丙烯酸酯涂层能有效地提高防腐蚀性能.Tafel极化曲线电化学拟合参数见表1.电极涂覆PFHI涂层后，Icorr下降至3.24×10-7A·cm-2，Ecorr升高至-281 mV，说明PFHI涂层可有效地抑制电极的电化学腐蚀.PFHI为梳状高分子，其主链为丙烯酸酯碳链，侧链为氟碳链，形成的涂层表面能很低，具有很好的疏水性[3].在该涂层中添加BN，可以进一步提高复合材料涂层的防腐蚀性能.从表1可以看出，相较于裸Q235碳钢电极，BN/PFHI-200(BN与PFHI质量比为0.02∶1)复合材料涂层的Icorr下降至5.30×10-8A·cm-2，Ecorr升高至-173 mV，Pe达到了99.80%.当继续增加BN的添加量时，复合材料涂层的防腐蚀性能反而下降.这是由于BN添加量过大，在涂层表面不能均匀分散，发生聚集.过量的BN在涂层中堆积分布，使涂层产生空隙，甚至出现一些孔道(见图1(g))，导致性能降低.适量的片状BN能均匀地分散在PFHI涂层中，弥补涂层的间隙，对腐蚀性介质起到一定的物理阻隔作用，因而提高了复合材料涂层的防腐蚀性能.

表1 BN/PFHI复合材料涂层的Tafel极化曲线拟合数据

图2(c)显示了BN/PFHI复合材料涂层在ω(NaCl)=3.5%的溶液中的电化学阻抗谱图.比较裸Q235碳钢片、PFHI涂层和BN/PFHI复合材料涂层的容抗弧半径大小，发现BN/PFHI复合材料涂层在NaCl溶液中的容抗弧半径明显大于前二者，具有最大的阻抗值，说明添加BN可大幅度提高复合材料涂层的防腐蚀性能.裸Q235碳钢片和涂覆涂层后的等效电路图分别见图2(a)模型1和模型2.相应的等效电路由Zview软件进行拟合[21].拟合参数见表2.裸Q235碳钢片的Rct为0.07×105Ω·cm2，涂覆含氟丙烯酸酯(PFHI)后，其Rct值有较大提高，达到0.38×105Ω·cm2；在PFHI中添加少量的BN(BN/PFHI-5)，其Rct值增大为13.30×105Ω·cm2.进一步提高BN用量，BN/PFHI-200涂层的Rct值达到最大，为228.00×105Ω·cm2，说明BN/PFHI复合材料涂层对Q235碳钢片起到了很好的保护作用.

(a)由Zview软件拟合阻抗曲线的电路图模型1，模型2；(b)BN/PFHI复合材料涂层Tafel极化曲线；

表2 BN/PFHI涂层的电化学交流阻抗曲线拟合数据

2.1.3 抗化学腐蚀性能

金属产品在腐蚀性液体(雨水、汗液等)的接触下，会发生一定程度的腐蚀.用人工汗液可模拟在自然环境中金属的化学腐蚀行为.表3为Q235碳钢片在人工汗液中的化学腐蚀质量损失数据，裸Q235碳钢片在人工汗液浸泡12 h后的SR为0.090%.涂覆PFHI涂层后的Q235碳钢片的SR下降，PC为12.2%.涂覆BN/PFHI-200复合材料涂层的Q235碳钢片，SR最低，为0.009%，PC达到了89.2%，具有优良的防护性能.

表3 涂覆涂层Q235碳钢片在人工汗液中的质量损失

2.1.4 复合材料涂层结构组成

PFHI，BN/PFHI-5和BN/PFHI-200复合材料涂层的拉曼谱图如图3(a)所示.从图中可以看出，BN仅在1 368 cm-1处出现峰，但PFHI在此处也出现了特征峰，导致难以观察到BN量的变化.对此，可将PFHI中1 735cm-1处的峰作为基准，比较I(1 368cm-1)/I(1 735 cm-1),随着BN添加量的增加，I(1 368cm-1)/I(1 735 cm-1)由0.59(PFHI)相继增大到0.90(BN/PFHI-5)和4.59(BN/PFHI-200)，表明BN成功添加到了PFHI中.

2.1.5 热稳定性

图3(b)为复合材料涂层的TG-DSC曲线，190 ℃时，PFHI聚合物甲基丙烯酸酯中主碳链分解，PFHI聚合物涂层在190 ℃时质量开始减少，该过程伴随着放热.400 ℃时，质量趋于恒定，600 ℃时质量残留接近于0.添加BN后的BN/PFHI-5和BN/PFHI-200复合涂层，稳定性明显升高.当体系温度达到600 ℃后，BN/PFHI-5涂层和BN/PFHI-200涂层的最后残留质量约占总质量的0.05%与2.00%，与添加的BN的量相符.由于BN具有很高的热稳定性(在900 ℃氧气气氛下也不会分解)，因此判断剩余的物质为BN.由DSC曲线可知，PFHI涂层在245～300 ℃出现明显的放热峰，并伴随质量快速下降，这可能是涂层中醚键断裂后失去氟碳链所致，在300～350 ℃处的放热峰，可能为PFHI中丙烯酸链分解引起的.添加BN后，放热峰向高温方向偏移，聚合物链的迁移率受到聚合物表面的相互作用的限制和强度的影响，与BN接触的聚合物链比聚合物基体中的链表现出较慢的动力学，因而热稳定性升高[22].

2.2 BN550/PFHI含氟聚丙烯酸酯

前述研究表明，片状BN添加到PFHI中可得到具有良好防腐蚀性能的复合材料涂层.但是BN在复合材料涂层中分散不均匀，导致BN易沉降.γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)是一种优异的黏接促进剂，本研究采用KH550对BN进行改性，将改性后的BN添加到PFHI中混合得到BN550/PFHI复合材料涂层.经观察发现，BN550/PFHI复合材料涂层液的沉降得到明显改善.

2.2.1 微观形貌

图4为BN550/PFHI复合材料涂层的表面和截面SEM图.比较BN550/PFHI，BN/PFHI复合材料涂层可知，经过改性，BN在PFHI中分散得更加均匀，BN550/PFHI-400复合材料涂层未出现片状BN明显堆叠的现象.截面图也显示出复合材料涂层平整、均匀.

(a),(b)BN550/PFHI-40复合材料涂层；(c),(d)BN550/PFHI-200复合材料涂层；

2.2.2 电化学防腐蚀性能

图5(a)为BN550/PFHI复合材料涂层的Tafel极化曲线，可以看出，涂覆涂层后金属基底的腐蚀均得到了抑制.电化学参数结果汇总见表4，BN经KH550改性后的复合材料涂层的Icorr较未改性的复合材料涂层均有一定下降，尤其是BN550/PFHI-400复合材料涂层的Icorr下降至6.0×10-10A·cm-2，其Pe也提升至99.99%，图5(b)显示了不同涂层在ω(NaCl)=3.5%的溶液中的电化学阻抗谱图.随着BN550的添加量逐步增加，BN550/PFHI复合材料涂层的容抗弧半径逐渐增大，EIS拟合数据(见表5)进一步说明，对低BN添加量的复合材料涂层，BN改性与否对复合材料涂层防腐蚀性能没有明显影响，但对BN添加量稍高的BN550/PFHI-400复合材料涂层，其Rct值(4.85×107Ω·cm2)相比于BN/PFHI-400(4.86×106Ω·cm2)增大了1个数量级，也高于BN/PFHI-200复合材料涂层(2.28×107Ω·cm2)，这表明BN经KH550改性后可改善其在PFHI中的分散性，并获得高防腐蚀性能的复合材料涂层.

(a)BN550/PFHI复合材料涂层的Tafel极化曲线；(b)电化学交流阻抗谱图(EIS)

表4 BN550/PFHI复合材料涂层的Tafel极化曲线拟合数据

表5 BN550/PFHI涂层的电化学交流阻抗曲线拟合数据

2.2.3 复合涂层稳定性

图6中，涂层在200 ℃之前有质量减少并伴随吸热，这归因于溶剂挥发.250 ℃开始BN550/PFHI涂层质量快速下降，并伴随着放热.400 ℃时，质量趋于恒定，600 ℃时，BN550/PFHI-40涂层、BN550/PFHI-200涂层和BN550/PFHI-400涂层的最后残留质量分别约占总质量的0.4%，1.7%和3.9%，与添加的BN的量相符.与BN/PFHI涂层相比，改性之后复合涂层的热稳定性并未降低.

a：BN550/PFHI-40；b：BN550/PFHI-200；c：BN550/PFHI-400

3 结 论

通过溶液超声剥离法制备了氮化硼(BN)，将其均匀分散在含氟聚丙烯酸酯(PFHI)溶液中，制备了厚度约500 nm的超薄BN/PFHI复合材料涂层.BN的添加大幅提高了含氟涂层的防腐蚀性能，其中BN与PFHI质量比为0.001∶1的BN/PFHI-200复合材料涂层的防腐蚀性能最好，自腐蚀电流密度降至5.3×10-8A·cm-2，防腐蚀效率达到99.80%.BN的加入提高了涂层的阻隔性能，对基底起到了良好的防腐蚀效果，并提升了涂层的热稳定性.BN用KH550改性后，BN在涂层液中的分散性得到明显改善，进一步提高了BN/PFHI复合材料涂层的防腐蚀性能.