电致变色超级电容器的研究进展*

张 晨，张文治

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)

电致变色是指在外加电场作用下，材料光学性能(透射率、反射率、吸收率和发射率等)在可见光波长范围内产生稳定的可逆变化[1]。利用这种特性，人们可以制作出梦寐以求的“变色龙”服饰和帐篷，用作参战人员、野战营房和指挥部的伪装以及坦克、导弹等武器装备的战略隐蔽[2-4]。此外，电致变色材料还可应用于智能窗[5-9]、防眩目后视镜、可视化储能器件[10-12]、双稳态智能标签[13]、电子皮肤、多色显示器[14-16]及图像传感器[17,18]等领域。超级电容器作为一种新型储能装置，与电致变色器件在结构、材料和工作原理方面有许多相似之处。超级电容器主要由集流体、电极、电解质和隔膜四个部分组成，电致变色器件一般由透明导电层、变色层和电解质层构成。这两类器件的结构相似，均由正负电极、电解质组成[19-21]。在材料方面，常见的电致变色材料(如过渡金属氧化物、导电聚合物和紫罗精类小分子等)也可用作赝电容材料，这为电致变色超级电容器(ESC)的集成提供了条件。此外，ESC的工作原理与单一电致变色或赝电容器件基本一致，其着色、褪色过程同样也是储能、放能过程，且颜色变化与能量存储水平之间存在一一对应关系[22]。随着可穿戴、便携式电子设备的应用越来越广泛，ESC得到研究人员的广泛关注。文中介绍了电致变色材料在超级电容器中的分类、基本原理和研究进展，并对ESC的发展前景和挑战进行了展望。

1 无机电致变色超级电容器

无机电致变色材料通常是由离子和电子的双注入/抽出而引起材料的颜色发生变化，具有光学对比度高、环境稳定性好、易实现全固化封装等优点。目前，应用于超级电容器的无机电致变色材料以过渡金属氧化物为主，可分为单一过渡金属氧化物和复合过渡金属氧化物/氢氧化物两类。

1.1 单一过渡金属氧化物

单一过渡金属氧化物主要以W、Ti、Ni、Co、Mo等氧化物为主，这类电致变色材料性能稳定，大多数对环境绿色无害。此外，过渡金属氧化物作为超级电容器电极材料不仅电化学稳定性好，而且有着比碳材料更高的能量密度[23]。

三氧化钨(WO3)因其表面形貌多样，可与电解液充分接触，为充-放电过程提供更多活性位点和更高的比表面积，在ESC领域有着不可估量的应用潜力[24-31]。文献[32]开发了一种具有丰富色彩和图案的法布里-珀罗(F-P)腔型ESC，如图1所示。通过在氧化铟锡(ITO)和WO3之间引入一层厚度约为100 nm的金属W(该W层在380～780 nm波长范围内可引起明显的干涉共振)，使得F-P腔结构可吸收特定波长的光，而其余波长的光被选择性反射到ESC电极表面。通过改变WO3层的厚度，可在WO3电极上获得丰富的色彩。该器件呈现出优异的电化学和电致变色行为，其面电容达到23.4 mF·cm-2。文献[33]设计了一种七层结构(FTO/LMO/Ta2O5/LiNbO3/Ta2O5/WO3/ITO)的超薄全无机电致变色Li离子混合超级电容器(ELHS)，如图2所示。全无机特性使得ELHS具有较宽的电压窗口，互补的WO3和LMO电极赋予ELHS可逆的颜色变化和优异的循环稳定性(5 000次循环后，其电容保持率为95.4%)。文献[34]采用溶剂热自晶种法构建了3D WO3-x纳米线/FTO电极，并与V2O5纳米花/FTO一起组装了具有高比电容和高光学调制的ESC。最近，文献[35]通过溶胶-凝胶法在镀银3D打印碳氧化硅(SiOC)陶瓷微晶格上合成氧缺陷WO3-x·2H2O纳米阵列，以其为电极组装对称ESC。器件的面电容达到10.05 mF·cm-2，10 000次循环后电容保持率为88.6%。所设计的高比表面积3D强化陶瓷结构可以提供离子快速传输的通道和出色的抗变形能力，赋予器件良好的稳定性和机械强度。然而，高光学调制下低的面电容和双功能寿命限制了WO3在ESC中的实际应用。文献[36]受自然界针叶结构的启发，采用简单一步水热法制备了三维六角WO3分支纳米线阵列/F掺杂SnO2(h-WO3BNW/FTO)电极。该电极具有高的面积比容量和光学对比度(650 nm波长处达到80%)以及优异的电化学循环稳定性。由h-WO3BNW/FTO电极组装的ESC器件，其面积比电容达到22.75 mF·cm-2，5 000次循环后，器件的电容保持率为93.97%，光学调制保持率为93.31%，循环稳定性较好。上述研究表明仿生针叶树状六方WO3是一种很有前途的ESC电极材料。文献[37]通过溶剂热法成功制备了二维WO3纳米片阵列电极，由该电极组装的ESC器件显示出优异的光电化学性能(面电容：26.11 mF·cm-2；光学对比度：42.39%；5 000次循环后，电容保持率为94.87%)。结果表明，构建具有优先取向晶面和纳米片阵列的WO3电极是改善其光电化学性能的有效策略。WO3基ESC的变色及电容性能见表1。

图1 法布里-珀罗腔型ESC[32]Fig.1 Fabry-Perot cavity-type ESC[32]

表1 WO3基ESC的变色及电容性能

续表1

图2 基于WO3的全固态ESC[33]

在过渡金属氧化物中，氧化镍(NiO)具有优异的电致变色性能，同时由于NiO的理论比容量大、成本低和化学/热稳定性好等优点，非常适合用作ESC的电极材料[38-41]。然而，目前仍缺乏对NiO变色和储能机制的全面系统研究。有鉴于此，文献[42]探讨了NiO电极在Li基电解液中的电致变色行为和电荷存储机理。通过对Li离子吸附和扩散过程的动力学分析，发现电荷储存量主要来自于表面电容。Li离子会优先吸附在面心立方NiO(111)晶面上，然后在面上水平扩散和迁移。该研究为NiO在ESC中的应用提供了理论基础。为了进一步提升NiO电致变色和能量存储性能，人们对多孔结构的构筑进行了研究。如文献[43]以MOF-74为前驱体合成了NiO薄膜，由于其特殊的结构、合适的孔径、较大的比表面积且与基底的结合力强，该薄膜具有优异的循环稳定性(10 000次循环后，光学调制保持率为86%)和高比电容。

此外，他们还制备了以多孔Co掺杂NiO薄膜为正极、Fe2O3为负极的ESC。由于Co掺杂NiO薄膜具有较大的平面间距、孔隙率和表面积，使得器件呈现出较高的比电容(10.8 mF·cm-2)、能量密度和循环稳定性[44]。近来，文献[45]探讨了NiO厚度及Cu掺杂NiO对ESC性能的影响。发现Cu掺杂量为7 mol%时，器件表现出最优异的性能，包括高面电容(14.9 mF·cm-2)、库仑效率(99%)和宽工作温度范围(0～80 ℃)及高充/放电循环稳定性(>10 000次)。

五氧化二钒(V2O5)具有独特的光学和电化学性质，在ESC电极材料中得到广泛应用。如文献[46]报道了一种有序双螺旋结构V2O5网络，由该网络组装的ESC具有高比电容(155 F·g-1)，并伴随由绿/灰色到黄色的可逆变化。文献[47]制备了用碳纳米球修饰的V2O5杂化纳米带(C@V2O5)薄膜，并研究了退火温度的影响。发现在350 ℃下退火的薄膜结构较为平滑，其中V5+的纯相有利于提高变色响应速度。而在250 ℃退火的C@V2O5薄膜晶相较少，更适合于超级电容器的应用。近来，文献[48]提出了一种简单低成本制备超高纵横比V2O5纳米带的方法。由于其独特的纳米结构形貌，超高纵横比V2O5纳米带的电致变色和储能特性显著提高。单一过渡金属氧化物基ESC因变色响应时间长、着色效率低，限制了其实际应用。未来对过渡金属氧化物薄膜进行多孔纳米结构设计是改善其性能的有效措施之一。

1.2 复合过渡金属氧化物/氢氧化物

复合过渡金属氧化物由于比单一氧化物具有更加优异的物理化学性能，成为ESC电极材料研究的热点之一。如文献[49]在ITO玻璃上合成了一种MnO2/V2O5/rGO三元复合材料并组装非对称ESC。器件具有高比电容(652.7 F·g-1)和出色的循环稳定性(5 000次循环后，电容保持率为90.3%)，并可实现从深绿色到橙色的变化。文献[50]制备了一种TiO2/WO3纳米棒复合材料并构筑自修复ESC，用“离子陷阱”理论模型解释了材料循环稳定性下降的原因。近来，文献[51]设计了一种NiO/V2O5/rGO三元复合材料，双金属氧化物(NiO和V2O5)提供了丰富的电活性位点，提高了复合材料的导电性。以该复合材料为正极组装制得的ESC具有较高的能量密度(41.4 Wh·kg-1)和出色的循环稳定性(4 000次循环后，电容保持率为92.2%)，这是由NiO/V2O5/rGO的协同效应所导致的。文献[52]提出了一种透明TiO2/MoO3双层异质结电极，由该电极组装的ESC着色效率高达128 cm2·C-1，2 000次循环后，电容保持率为91.6%。文献[53]采用简单溶液法，以MoO3纳米带为成核平台，由径向向外均匀生长Ni(OH)2纳米片，制得了以纳米带为核、纳米片为壳的2D-on-2D分级结构薄膜。该薄膜具有离子扩散路径短、比表面积大和纳米片界面多孔的特点，其变色和赝电容性能明显提高。此外，Ni-Co氢氧化物也被用作柔性ESC的电极材料，推动了其在智能调光和能量存储领域的应用[54]。文献[55]采用光刻和电沉积技术获得一种3D镍网格@Ni-Co双金属氢氧化物电极并制备柔性ESC，器件具有高倍率性能，可实现从墨绿色到棕色的可逆变化。近来，人们通过合理设计具有大比表面积的多孔结构来促进离子嵌入/脱嵌和电子传输，进而改善ESC的电化学性能。文献[56]提出了一种新型Ni/Co基层状双氢氧化物(Ni/Co-LDH)，它是由 FTO上包覆着ZnO纳米管的多孔金属有机骨架衍生而来的。三维网络结构ZnO@Ni/Co-LDH的比表面积较大，Ni/Co掺入提高了其电化学活性及混合电荷存储行为，增强了OH-的捕获能力。基于ZnO@Ni/Co-LDH的ESC具有较高的光学对比度(63%，660 nm处)、较短的响应时间(着色时间为5.8 s，褪色时间为4.7 s)、优异的循环稳定性(1 000次循环后，光学调制的保持率为98.6%)、较高的能量密度(7.7 μW·h·cm-2)和功率密度(375.0 μW·cm-2)。

目前大多数的无机ESC仍存在响应速度慢、着色效率低、难以大规模制备等问题，因此在提高离子的扩散系数、增大薄膜的比表面积、实现全固态ESC封装等方面有待进一步探索。一般而言，纳米结构薄膜具有较大的比表面积，有利于离子扩散，不仅可以提高ESC的光学对比度，而且可以避免离子迁移时引起的体积变化对薄膜材料的破坏[57]。因此，为了获得较快的响应速度、较高的着色效率和循环稳定性，薄膜的纳米结构设计就显得非常重要。此外，元素掺杂和材料复合改性也是一种有效的策略。

2 有机电致变色超级电容器

有机电致变色材料由于其成本低、容量高、可加工性好、颜色变化丰富、绿色环保和充放电速度快等优点被广泛应用于超级电容器领域。按照变色机理不同，有机电致变色材料可分为以下三类：导电聚合物、紫罗精类小分子和金属有机螯合物。

2.1 导电聚合物

聚苯胺(PANI)由于其易于合成、光学对比度高、氧化还原切换电压低等优点而备受关注[58]。

图3 基于PANI及其衍生物的ESC[62-63]

为了进一步改善PANI及其衍生物基ESC的性能，文献[64]采用简单的裂纹模板法和电沉积法制备了以Au网格和PANI为电极的ESC。所得器件具有高比电容(15 mF·cm-2)，且充放电时可实现从绿色到蓝色的可逆变化。文献[65]采用电化学辅助水解交联反应合成了带有荧光发射基团(氰基苯乙炔)和电活性低聚苯胺基团的网络状聚硅氧烷(PSZT)。PSZT呈现出优异的电致荧光变色行为，具有高光学对比度(52.5%)和良好的循环稳定性。将PSZT集成到ESC中，能量状态显示可从浅黄绿色→绿色→深绿色变化。文献[66]制备了一种基于PANI的自充电电致变色超级电容器(SC-ESC)。将滑动式直流摩擦纳米发电机(DC-TENG)与ESC智能窗结合，通过在窗口上滑动DC-TENG，产生的DC电流可对ESC充电，同时其颜色会发生变化，可用于能量存储、信息显示和光学透过率调制。SC-ESC具有高面电容(15.2 mF·cm-2)、良好的循环稳定性(5 000次循环后，电容保持率为99%)和柔韧性。

除了PANI外，聚噻吩及其衍生物也被广泛应用到ESC中[67-68]。如文献[69]合成了可溶液加工的噻吩并[3,2-b]噻吩基给体-受体聚合物(PBOTT-BTD)并组装非对称ESC，所得器件具有较高的工作电压、功率密度和良好的循环稳定性，充放电时可显示颜色变化。文献[70]通过在AgNWs网络上喷涂聚(4,7-双(2,3-二氢噻吩并[3,4-B][1,4]二噁英-5-YI)-2-(2-辛基十二烷基)-2H-苯并[D][1,2,3]三唑)(P1C)的氯仿溶液，构筑了AgNWs/P1C基ESC。由于P1C在普通有机溶剂中溶解性较好，适合采用卷对卷工艺制备大面积器件。所制得的AgNWs/P1C电极具有较高的比电容(65.0 F·g-1)和优异的循环稳定性(11 000次循环后，电容保持率>98%)，还可显示从蓝色到透明的可逆变化。近来，文献[71]合成了侧链末端带有乙烯基团的咔唑基聚合物(PCBDTP)，PCBDTP可通过简单溶液法成膜，再经热交联制得稳定的聚合物(PCBDTP-X)网络。以PCBDTP-X为正极、PEDOT为负极组装非对称ESC，器件具有良好的循环稳定性(5 000次充放电循环后，电容保持率仍在99.1%以上)，充放电时可实现从黄褐色到灰蓝色的变化。此外，他们制备了四种含咔唑侧链的D-A共轭聚合物，由该聚合物薄膜构筑的ESC具有较好的储能和变色特性，可通过器件的颜色变化监测其能量水平[72]。最近，文献[73]设计合成了一种具有扭曲供体-受体构型的共轭聚合物(pCDB-EDOT)，该聚合物的面积比电容高达4.65 mF·cm-2。所组装的ESC可以点亮单个黄色LED(1.8 V，0.04 W)超过60 s，且具有良好的循环稳定性。文献[74]合成了三种基于噻吩取代喹喔啉衍生物的供体-受体-供体(DAD)类型单体(ThQ-Ph、ThQ-PhOMe和ThQ-Th)，经电聚合后制得共轭聚合物薄膜。该聚合物薄膜在可见光和近红外区域表现出可调的多色电致变色性能，在1 600 nm处的光学对比度超过80%，响应时间短(小于1.5 s)，着色效率高达300 cm2·C-1。所组装的ESC在0.01 mA·cm-2的电流密度下表现出0.81～1.58 mF·cm-2的比电容。文献[75]设计合成了一系列具有不同供体单元(包括噻吩、EDOT 和联噻吩)的喹吖啶酮(QA)衍生物(C10QA-2T、C10QA-2EDOT、C10QA-2DT)，经电化学聚合后制得聚合物薄膜。与pC10QA-2T和pC10QA-2DT相比，pC10QA-2EDOT薄膜具有更高的光学对比度(在可见光区超过40%)、着色效率(498 cm2·C-1)、比电容(322 F·cm-3)和循环稳定性。基于pC10QA-2EDOT的ESC在50 000次循环后表现出较好的稳定性，其初始光学对比度几乎没有衰减。

为了揭示分子结构对聚呋喃光电性能的影响，文献[76]采用电沉积法制备了一系列呋喃杂环基聚合物，如聚(2,2′-双呋喃)(P2Fu)、聚(2,2′:5′,2″-三呋喃)(P3Fu)和聚(2,2′:5′,2″:5″,2‴-四呋喃)(P4Fu)。其中，P4Fu薄膜在外加电压下呈现出多种颜色，具有高着色效率(330.5 cm2·C-1)和高比电容(241.6 F·g-1)，充分展示了其在双功能ESC中的应用潜力。凭借其良好的电子结构和电致变色效应，P4Fu比聚噻吩衍生物更具吸引力，甚至优于其他杂环衍生物。以P4Fu为活性层组装了ESC，器件可通过颜色变化监测其储能水平。该研究为高效有机变色储能器件的构筑提供了新的材料选择。此外，文献[77]首次采用无模板法制备了聚(吲哚-6-羧酸)(PICA)垂直纳米线阵列，PICA纳米线阵列可在黄色、绿色和棕色之间切换，具有较大的光学对比度(490 nm处为43%)、高着色效率(142 cm2·C-1)和较好的循环稳定性。由该纳米线阵列所组装的ESC显示出优异的电致变色和电容特性，循环1 000圈后还能保持95%的初始比电容。目前有关导电聚合物基ESC的研究，已经有了较大进展。但仍存在电容量不能满足实际使用要求、循环稳定性及与基底的附着力差等问题，尚需对聚合物进行分子设计，合成出可应用于ESC的高性能导电聚合物。

近年来，本课题组通过系统研究与ITO 共价键接的聚合物薄膜的变色性能、离子存储层材料和凝胶电解质的稳定性及离子传输特性、器件结构及循环稳定性，阐明聚合物薄膜的组成、结构、厚度等对器件变色性能的影响，为提高电致变色聚合物薄膜与电极之间的附着力、研制新型固态聚合物ESC奠定理论基础[78-81]。此外，我们揭示了脉冲电沉积技术对聚合物薄膜的形貌、电化学及变色性能的影响，发现制得的聚合物薄膜具有疏松的表面形貌、较大的比表面积和较高的电化学活性，相应器件的变色性能也得到显著提高[82-83]。这些研究结果可为高性能ESC的研制提供方法借鉴。

2.2 紫罗精类小分子及金属有机螯合物

紫精是氧化还原型电致变色材料的代表之一。如文献[84]以甲基紫精为变色材料、石墨烯纳米片/V2O5杂化纳米纸为电极，制备了一种具有超高能量密度和超短切换时间的刺激响应-微型超级电容器(SR-MSC)。V2O5纳米带和石墨烯纳米片的协同作用延长了SR-MSC的循环寿命。文献[85]通过将半透明四元复合有机光伏电池(ST Q-OPVs)与基于紫精衍生物凝胶的ESC集成，制备了图案化、可全天运行的半透明储能光伏器件，如图4(a～c)所示。四元有机复合物的吸收可调性和ESC的低功耗，便于器件在各种照明条件下实现变色、能量收集和存储。此外，文献[86]以乙基紫精二(六氟磷酸)盐为氧化还原活性材料，研究了含有机小分子的三元凝胶电解质对ESC性能的影响，阐明了基于单一变色凝胶层的一体式ESC的扩散控制机理。所得ESC具有较好的电致变色性能(着色和褪色时间分别为8.4 s和24 s，光学对比度达到94%)。最近，文献[87]又以1,1′-二庚基-4,4′-二吡啶鎓二(六氟磷酸)盐为活性物质，探讨了两性离子凝胶对器件电致变色和电容性能的影响，发现两性离子凝胶的引入明显提高了ESC的面电容和库仑效率。与非两性离子凝胶体系相比，一体式两性离子凝胶ESC的面电容提高了1.55倍，达到9.52 mF·cm-2。电致变色器件可以在外部电源下改变其光学透过率，但无法随着周围光线的强度变化实时自发地调制光流。为了解决这个问题，文献[88]基于紫精衍生物凝胶制备了一种由钙钛矿太阳能电池供电的ESC，该器件在可见光-红外区域可实现透过率的快速调节，从而根据周围的光强度实时调节光能流。所得ESC具有快速响应时间(≤ 5 s)和高循环稳定性(10 000次充放电循环后，电容保持率为95.6%)。

图4 基于紫精衍生物的电致变色储能光伏器件[85]

基于金属有机螯合物的ESC是未来便携式电子设备中最有潜力的储能器件之一。如文献[89]以Fe多吡啶配合物为变色层，制备了一种集成的电致变色-复合超级电容器(EHSC)，通过控制铁离子的价态变化(Fe2+/3+)进而改变配合物的光吸收性质，如图5(a～c)所示。以多壁碳纳米管(MWCNT)和聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)的层状复合物为电容电极组装EHSC，该器件可在0.6～2.0 V的电压下工作，具有较高的能量密度(2.2 Wh·kg-1)、功率密度和库仑效率(99%)，充电时间较短(约2 s)，循环稳定性好(超过1 000次)。

图5 基于Fe多吡啶配合物的EHSC[89]Fig.5 Iron polypyridyl complexes-based EHSC[89]

与无机电致变色材料相比，有机电致变色材料着色效率高、响应时间短、色彩丰富且易于加工，然而其循环稳定性、耐候性和倍率性能较差，限制了其实际应用。因此，如何提高有机电致变色材料的循环稳定性、导电性和倍率性能成为目前急需解决的关键科学问题。与纳米无序结构相比，纳米阵列结构分布均匀，易于形成更大的比表面积和体积变化缓冲层，有利于增加电化学活性位点数、提升比容量和长期循环稳定性[90]。此外，材料复合可以显著提高电极材料的比表面积和ESC的比容量，具有较大的发展潜力。因此，纳米阵列结构的构筑和材料复合将是有机ESC电极材料研究的重点。

3 无机/有机复合电致变色超级电容器

无机/有机复合电致变色材料的构筑是对现有单一变色材料性能不足进行优化改进的一种有效手段。近年来，人们对无机/有机复合电致变色材料(如WO3/PANI[91-92]、W18O49/PANI[93]、WO3/PEDOT:PSS[94]、SiO2/PANI[95]、Ni(OH)2/PEDOT[96]、MXene/PEDOT[97]和rGO-W18O49/PANI[98]等)开展了大量研究，并制备了多种ESC(包括柔性可穿戴、可拉伸、全透明和纤维状超级电容器等[99])。如文献[97]组装了PEDOT/碳化钛(Ti3C2Tx)微型ESC，该研究为开发用于变色储能器件的MXene-导电聚合物异质结构开辟了新的途径。文献[100]合成了一种新型可溶液加工的复合材料(MWCNT-PBDTC)，该材料在普通有机溶剂中分散较好易于成膜。以MWCNT-PBDTC薄膜为电极、LiClO4/PC-PMMA为电解质组装固态对称ESC，器件具有较高的能量密度(174.7 Wh·kg-1)、功率密度(4.8 kW·kg-1)和较宽的工作电压窗口(4.8 V)，5 000次充放电循环后，比电容仍保持在初始值的96%以上。文献[101]制备了一种全透明、可拉伸ESC，器件由嵌有Au/Ag核壳纳米线的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、涂覆PEDOT∶PSS的WO3纳米管和聚丙烯酰胺基水凝胶电解质组成，如图6(a)所示。

图6 全透明、可拉伸ESC(a)和基于PICA/TiO2纳米复合材料的非对称ESC(b)的结构示意图[101-102]Fig.6 Schematic illustration of a fully transparent-stretchable ESC patch device (a) and the asymmetric ESC based on PICA/TiO2 nanocomposites (b)[101-102]

WO3纳米管/PEDOT:PSS复合活性层使得器件在弯曲、拉伸变形下仍具有优异的电致变色和赝电容特性。文献[102]以TiO2纳米棒阵列为支架制备了聚(吲哚-6-羧酸)(PICA)/TiO2双功能多孔纳米复合材料。由于PICA和TiO2的协同作用，纳米复合材料表现出良好的电化学性能，具有高比电容(23.34 mF·cm-2)和优良的恒流充-放电稳定性。如图6(b)所示，以PICA/TiO2纳米复合材料为阳极、PEDOT为阴极构筑了非对称ESC。该器件具有良好的循环稳定性和高比电容，可从浅绿色切换到深蓝色。文献[103]采用滴涂-二次聚合成膜法制得PEDOT:Ce@TiO2复合薄膜，并组装全固态ESC。器件具有较高的比电容，在充电和放电完成时分别呈现为墨绿色和亮黄色。

近年来，文献[104]采用电化学辅助水解交联反应合成了一种含有低聚苯胺和对氨基苯磺酸的自掺杂网络状聚硅氧烷(TASA)。然后在多孔TASA膜上电沉积普鲁士蓝(PB)，制得电活性无机-有机双层复合材料(TASA/PB)。TASA/PB薄膜的带隙较窄，有利于其电致变色性能的提高，TASA/PB电极可呈现出多种颜色变化(黄色、浅绿色、蓝绿色、蓝色、深蓝色)。与单一TASA或PB电极相比，TASA/PB电极具有更低的内阻和更高的赝电容。组装的ESC具有高光学对比度、着色效率(92.7 cm2·C-1)和良好的循环稳定性。当电流密度为0.25 A·g-1时，器件的比电容高达273.4 F·g-1。文献[105]基于聚吲哚-5-羧酸/WO3(P5ICA/WO3)纳米复合材料制得了全固态ESC。其中，P5ICA/WO3纳米复合材料的比电容为30.2 mF·cm-2，器件的最大比电容为10.11 mF·cm-2，着色效率为608 cm2·C-1，循环稳定性较好。此外，文献[106]采用水热合成和电沉积法制备了聚吲哚-6-羧酸(P6ICA)/WO3核壳纳米棒复合材料，如图7(a,b)所示。WO3纳米棒比表面积较大，有利于提高电荷传输速率。当在WO3纳米棒上电沉积P6ICA后，P6ICA/WO3核壳复合材料显示出更高的电导率和电化学稳定性，在氧化还原过程中离子扩散和电子转移速率也得到提高。该纳米复合材料可呈现多种颜色变化(深绿色、黄色和黄绿色)，其比电容高达33.8 mF·cm-2。由P6ICA/WO3组装的ESC在625 nm处光学对比度为62%，着色效率为763 cm2·C-1，比电容为13.69 mF·cm-2。文献[107]合成了三种具有不同抗衡阴离子的交联聚合物用作WO3薄膜和电解质之间的保护层。由于保护层具有多孔离子交联结构，可以显著提高器件的电化学稳定性和离子传输性能。与单一WO3电极相比，离子交联聚合物-WO3复合电极600次循环后，比电容保持率提高了193%。

图7 P6ICA/WO3//PEDOT ESC制备过程(a)和着色、漂白过程中可逆电荷转移(b)的示意图[106]Fig.7 Schematic diagrams of the preparation procedure of P6ICA/WO3//PEDOT ESC (a) and the reversible charge transfer during coloration and bleaching process (b)[106]

文献[108]制备了一种具有多孔网络结构的聚(5-氰基吲哚)(P5ICN)/TiO2纳米复合材料。吸电子-C≡N基团减小了聚吲哚的带隙，使得P5ICN和TiO2之间具有良好的带隙匹配，从而提高了材料的电子传输能力。此外，高度有序的TiO2纳米棒结构赋予了P5ICN/TiO2复合材料较高的赝电容。P5ICN和TiO2的这种协同作用，使得P5ICN/TiO2具有优异的电致变色和电容性能。分别以P5ICN/TiO2和PEDOT为阳极和阴极组装非对称ESC，如图8(a)所示。器件具有较高的比电容(14.7 mF·cm-2)，且在充放电过程中可从黄绿色变为蓝黑色。最近，文献[109]采用原位化学氧化聚合法制备了PANI/MoO3-x核壳复合材料并组装ESC。PANI纳米棒与MoO3-x纳米带的协同作用促进了PANI的电荷传输，并减小了PANI的体积变化，从而提高了PANI的倍率性能和循环稳定性，如图8(b)所示。在复合材料中，以PANI纳米棒为壳层赋予了复合电极较高的比电容(在1 A·g-1的电流密度下为606 F·g-1，在20 A·g-1的电流密度下为424 F·g-1)和光学对比度(33%)，以MoO3-x纳米带为核赋予了复合电极较短的变色响应时间、良好的倍率性能和循环稳定性(2 000次循环后，电容保持率为80.1%)。与单一PANI电极相比，优化后的PANI/MoO3-x具有更高的比电容、光学对比度、倍率性能和循环稳定性。由PANI/MoO3-x组装的柔性对称ESC具有更高的能量密度，且在100次180°弯曲循环后仍呈现出良好的柔韧性。此外，文献[110]采用水热和电化学聚合法制得了具有核壳纳米棒阵列形态的聚(1H-苯并[g]吲哚)(PBIn)/TiO2复合材料，由PBIn/TiO2组装的ESC具有高比电容(13.2 mF·cm-2)和着色效率(487 cm2·C-1)。近来，本课题组制备了一系列电致变色聚合物/无机或聚合物微纳结构复合薄膜，通过改善纳米复合薄膜的界面特性提高了复合薄膜的电化学和电致变色性能，阐明了纳米结构的形貌、纳米复合薄膜的界面特性、聚合物分子结构、无机纳米材料的组成及形态等对复合薄膜电致变色和电化学性能的影响机制，并结合光谱电化学测试，研究了复合薄膜变色的动力学过程[111-113]。当前对ESC电极材料的研究重点集中在无机/有机复合材料，通过将多种材料的优点进行整合，同时利用双电层和法拉第赝电容理论储存电荷，有望获得比电容更高、能量密度更大的ESC。因此，改善复合材料的结构、合理优化制备工艺、关注结构变化对其电化学性能的影响，是无机/有机复合材料在ESC中应用的关键。

图8 基于P5ICN/TiO2(a)和PANI/MoO3-x(b)纳米复合材料的ESC[108-109]Fig.8 ESC based on P5ICN/TiO2 (a) and PANI/MoO3-x (b) nanocomposites[108-109]

4 结 语

1) 无机ESC。仍存在响应速度慢、着色效率低、难以大规模制备等问题，尚需在提高离子的扩散系数、增大薄膜的比表面积、实现全固态ESC封装等方面进一步探索。纳米结构薄膜具有较大的比表面积，有利于离子扩散，不仅可以提高ESC的性能，而且可以避免离子迁移时引起的体积变化对薄膜材料的破坏。因此，无机薄膜的纳米结构设计、元素掺杂和复合改性是未来的发展方向之一。

2) 有机ESC。如何提高有机电致变色材料的循环稳定性、导电性和倍率性能成为目前急需解决的关键科学问题。与纳米无序结构相比，纳米阵列结构分布均匀，易于形成更大的比表面积和体积变化缓冲层，有利于增加电化学活性位点数、提升比容量和长期循环稳定性。因此，纳米阵列结构的构筑和材料复合将是有机ESC电极材料研究的重点。

3) 无机/有机复合ESC。通过对多种材料的优点进行整合，同时利用双电层和法拉第赝电容理论储存电荷，有望获得比电容高、能量密度大的ESC。因此，改善复合材料的结构、合理优化制备工艺、关注结构变化对其电化学性能的影响，是无机/有机复合材料在ESC中应用的关键。此外，如何将电极材料的颜色变化与ESC容量之间的匹配关系精确对应以及同时具有高变色和存储性能等问题仍需进一步探索研究。