樊雪梅,胡晓琴,刘衍丹,范新会,王毅梦
(1.西安工业大学 材料与化工学院,西安 710021;商洛学院 化学工程与现代材料学院,商洛 726000)
防伪荧光材料在吸收紫外光或红外光能量后,快速释放能量,显现鲜艳的彩色荧光效果,当光源移除后,马上停止放光,恢复本来的隐形状态。目前,常用的防伪荧光材料包括聚合物荧光材料、稀土配合物荧光材料和半导体荧光材料。如文献[1]合成了 PMAA/NAC封端的CdTe量子点,并将其作为荧光墨水用于丝网打印。文献[2]利用光致变色染料与三种聚合物结合后存在荧光共振能量转移作用,将聚合物荧光墨水固定在PVA膜上,在紫外光或可见光下呈现变色,通过比色法提供防伪信号。文献[3]合成了Eu-NMOFs、Tb-NMOFs 和Dy-NMOFs三种配合物,其在 275 nm激发下分别发射红色、绿色和蓝色荧光,通过喷墨打印机混合三色荧光墨水获得全彩打印荧光图案。这些材料虽然在荧光防伪方面取得一定的成绩,但其存在毒性高、制备过程复杂、价格昂贵等缺点。因此,寻找一种制备简单、毒性低和成本低的新型防伪荧光材料同样比较重要。
石墨烯量子点(GQDs)是指石墨烯片层尺寸在100 nm以内,片层层数在10层以下的一种新兴碳质荧光材料。其具有成本低、制备简单、毒性小和光稳定性好等优点[4-5]。目前将GQDs用于荧光墨水防伪已有报道。如文献[6]以蜂蜜为碳源,加热后碳化,从而制得蓝色荧光的GQDs水性荧光墨水。文献[7]以活性炭为碳源,采用水热法,制备得到具有黄色荧光的GQDs 水性荧光墨水。由于GQDs的水溶性较好[8],所以大部分制备得到的是GQDs水性荧光墨水,而GQDs在有机溶剂中的溶解度不高[9-10],很难得到GQDs油性荧光墨水。因此,制备GQDs 油性荧光墨水具有一定的实际意义。
文中拟在碱性条件下,通过热解柠檬酸法制备出具有优异结晶性、亮绿色荧光的GQDs。利用透射电镜、X-射线衍射、红外、紫外和荧光对其进行表征,研究其在水和乙醇中的溶解性及荧光性能。
通过JEM-2100透射电镜(JEOL,Japan)获得了GQDs的形貌和尺寸。采用X-pert Powder X射线衍射仪在2θ范围10°~80°,步长0.01°下,利用Cu Kα(λ= 0.154 nm)辐射进行X射线衍射表征。使用Nicolet 5700傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)和UV-1600紫外吸收分光光度计记录样品的红外和紫外吸收光谱,荧光光谱由F-4600荧光光谱仪进行。LC-10N-50A冷冻干燥机(上海力辰邦西仪器科技有限公司)用于冷冻干燥GQDs溶液。柠檬酸(国药集团化学试剂有限公司),氢氧化钠(天津市科密欧化学试剂有限公司),甘油(天津化学试剂厂),无水乙醇(天津市河东区红岩试剂厂)。试剂均为分析纯。
取2 g 柠檬酸放入25 mL烧杯中,电炉加热到200 ℃,5 min后,柠檬酸熔化。随后液体颜色在30 min内由无色变为浅黄色,再变为橙色,将得到的橙色溶液滴入100 mL NaOH(10 mg·mL-1)溶液中,大力搅拌,中和至pH 7.0。最终得到100.0 mL GQD水溶液。将制备得到的产物用0.22 um的滤膜进行过滤,分离大颗粒,再使用分子量截止值为1 000透析袋透析48 h,得到黄色GQD水溶液。采用真空冷冻干燥后得到黄色固体。GQDs的合成流程如图1所示。
图1 GQDs的合成流程图
将 1.0 mg GQDs 溶解于 2 mL无水乙醇中,加入 1 mL 甘油作为粘稠剂,混合后形成均匀且粘稠的混合液,即GQDs 油性荧光墨水。将制备好的 GQDs 油性荧光墨水装入空的钢笔中,利用该钢笔可以直接进行书写。
对合成的GQDs进行了一系列表征。采用透射电镜对其形貌进行表征。图2(a)~(c)是不同放大倍数下的TEM图,由图可以看出合成的GQDs为球形,分散性良好,粒径大小统一。
图2 GQDs的透射电镜(a,b,c)和粒径分布图(d)
图2(d)粒径分布图显示粒径大多分布在3.0~4.0 nm,占总数的69%,说明GQDs合成比较成功。
图3(a)为GQDs的XRD谱图,结果表明GQDs在2θ=24°附近有一个宽峰,这表明碳化柠檬酸产生了石墨结构,表明了GQDs结构的形成,但是峰比石墨峰宽,这可能因为GQDs中的晶体尺寸较小,也有可能是由于GQDs中存在含氧官能团导致其结构无序所致[11]。图3(b)红外光谱显示,GQDs在2 950 cm-1处峰几乎消失,但1 350 cm-1以下范围内峰还有出现,表明柠檬酸大部分已经碳化,但是并没有碳化完全,分别在1 090 cm-1,1 590 cm-1,1 670 cm-1,3 365 cm-1和1 380 cm-1处出现吸收峰,分别对应于C-O,C=C,C=O,O-H的伸缩振动和C-H的弯曲振动[12]。为了进一步研究其光谱性质,对其进行了紫外可见表征,如图3(c)所示。GQDs的最大吸收波长为348 nm,这是C=O 官能团的n-π*跃迁[13]。图3(d)为GQDs的荧光光谱图,可以看到,GQDs具有很好的荧光性能,当激发波长为375 nm 时,于469 nm 处出现最大荧光发射峰,与文献报道一致[14]。
图3 GQDs的X射线衍射(a)、红外光谱(b)、紫外-可见光谱(c)和荧光光谱图(d)Fig.3 XRD(a),FTIR(b),UV-Vis (c) and fluorescence spectra (d) of GQDs
图4为不同溶剂中GQDs在紫外灯照射下图片和荧光光谱图。由图4(a)可看到,在紫外灯照射下,GQDs的水溶液和乙醇溶液均发出浅绿色的光。同时还可以看出,GQDs在水中溶解度大,但荧光性弱;在乙醇中溶解度小,但荧光性强。如图4(b)所示,相比于在水中的荧光光谱,GQDs在乙醇中的荧光光谱变宽,发射波长产生了红移,且荧光强度增大,说明GQDs在不同溶剂中呈现不同的荧光性质,有明显的溶剂依赖性。这是由于在极性溶剂中,荧光过程会出现由溶剂作用引起的额外弛豫过程,即溶剂的偶极子与激发态GQDs相互作用,降低了激发态GQDs荧光团的能量,所以荧光发射波长产生红移,而荧光强度降低[15]。由于水的极性大于乙醇的极性,所以会出现上述现象。
图4 不同溶剂中GQDs在紫外灯照射下图片(a)和荧光光谱图(b)
图5为GQDs在水(a)和乙醇(b)中不同激发波长下的荧光光谱图。结果表明其发射峰位置与激发波长相关,呈现激发依赖的特性,当激发波长在295~340 nm范围内变化时,在水和乙醇为溶剂时,GQDs的发射波长都有微小的变化,这种激发不独立性说明GQDs的尺寸和表面态不太一致[16]。
图5 水(a) 和乙醇(b)中不同激发波长下的荧光光谱图
文中分析了pH 值对GQDs荧光强度的影响。将冷冻干燥后的GQDs 粉末溶解于不同pH 的缓冲溶液中,利用荧光光谱对其进行测试。如图6(a)显示了不同pH值下GQDs的荧光强度。显然,GQDs在宽的pH范围表现出较强的荧光发射。在强酸性条件下,荧光较弱,这可能归因于官能团之间的氢键作用引起 GQDs团聚而造成的。同时,研究了GQDs荧光强度随时间的变化。首先将GQDs溶液置于紫外灯(365 nm,48 W)下,每半小时取样以评估荧光强度。如图6(b) 所示,在紫外灯下连续照射3 h后,发现荧光强度几乎保持不变,表明GQDs荧光性能具有良好稳定性。
图6 pH(a)和时间(b)对GQDs荧光强度的影响
由于GQDs在乙醇中也具有很好的荧光性能。因此,选择快速蒸发的乙醇为介质。将GQDs的乙醇溶液和甘油混合得到GQDs油性荧光墨水,将其装入钢笔进行书写,书写后瞬时干燥,当在紫外灯下连续照射 150 min后,荧光强度没有明显减弱(图7)。GQDs 油性荧光墨水可容易地书写和绘制多种图案,书写后的图案在紫外光365 nm下呈现高亮度的荧光图案(图8),证明其在现实生活中的防伪具有潜在的应用价值。
图7 GQDs油性荧光墨水书写后365 nm紫外灯照射不同时间的荧光照片
图8 日光和紫外光(365 nm)下使用 GQDs 墨水书写的字或绘制的图案照片Fig.8 Photos of handwritings and drawings in GQDs ink illuminated in daylight and ultraviolet light (365 nm)
1) 文中以柠檬酸为碳源,制备了具有优异结晶性、亮绿色荧光的GQDs,其粒径3 nm左右,光学性质良好。GQDs在水和乙醇中都具有较好的荧光性能,均能发出亮绿色的光,且在乙醇中具有更好的荧光性能,荧光具有激发不独立性。
2) 将1.0 mg GQDs和2.0 mL乙醇及1.0 mL甘油混合,制备了GQDs油性荧光墨水,将其作为油性荧光墨水进行荧光书写,在紫外光照射下显现荧光图案,可用于荧光防伪。