石墨烯量子点的合成及荧光加密防伪*

2022-10-28 10:44樊雪梅胡晓琴刘衍丹范新会王毅梦
西安工业大学学报 2022年5期
关键词:油性防伪墨水

樊雪梅,胡晓琴,刘衍丹,范新会,王毅梦

(1.西安工业大学 材料与化工学院,西安 710021;商洛学院 化学工程与现代材料学院,商洛 726000)

防伪荧光材料在吸收紫外光或红外光能量后,快速释放能量,显现鲜艳的彩色荧光效果,当光源移除后,马上停止放光,恢复本来的隐形状态。目前,常用的防伪荧光材料包括聚合物荧光材料、稀土配合物荧光材料和半导体荧光材料。如文献[1]合成了 PMAA/NAC封端的CdTe量子点,并将其作为荧光墨水用于丝网打印。文献[2]利用光致变色染料与三种聚合物结合后存在荧光共振能量转移作用,将聚合物荧光墨水固定在PVA膜上,在紫外光或可见光下呈现变色,通过比色法提供防伪信号。文献[3]合成了Eu-NMOFs、Tb-NMOFs 和Dy-NMOFs三种配合物,其在 275 nm激发下分别发射红色、绿色和蓝色荧光,通过喷墨打印机混合三色荧光墨水获得全彩打印荧光图案。这些材料虽然在荧光防伪方面取得一定的成绩,但其存在毒性高、制备过程复杂、价格昂贵等缺点。因此,寻找一种制备简单、毒性低和成本低的新型防伪荧光材料同样比较重要。

石墨烯量子点(GQDs)是指石墨烯片层尺寸在100 nm以内,片层层数在10层以下的一种新兴碳质荧光材料。其具有成本低、制备简单、毒性小和光稳定性好等优点[4-5]。目前将GQDs用于荧光墨水防伪已有报道。如文献[6]以蜂蜜为碳源,加热后碳化,从而制得蓝色荧光的GQDs水性荧光墨水。文献[7]以活性炭为碳源,采用水热法,制备得到具有黄色荧光的GQDs 水性荧光墨水。由于GQDs的水溶性较好[8],所以大部分制备得到的是GQDs水性荧光墨水,而GQDs在有机溶剂中的溶解度不高[9-10],很难得到GQDs油性荧光墨水。因此,制备GQDs 油性荧光墨水具有一定的实际意义。

文中拟在碱性条件下,通过热解柠檬酸法制备出具有优异结晶性、亮绿色荧光的GQDs。利用透射电镜、X-射线衍射、红外、紫外和荧光对其进行表征,研究其在水和乙醇中的溶解性及荧光性能。

1 实验材料和方法

1.1 仪器和试剂

通过JEM-2100透射电镜(JEOL,Japan)获得了GQDs的形貌和尺寸。采用X-pert Powder X射线衍射仪在2θ范围10°~80°,步长0.01°下,利用Cu Kα(λ= 0.154 nm)辐射进行X射线衍射表征。使用Nicolet 5700傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)和UV-1600紫外吸收分光光度计记录样品的红外和紫外吸收光谱,荧光光谱由F-4600荧光光谱仪进行。LC-10N-50A冷冻干燥机(上海力辰邦西仪器科技有限公司)用于冷冻干燥GQDs溶液。柠檬酸(国药集团化学试剂有限公司),氢氧化钠(天津市科密欧化学试剂有限公司),甘油(天津化学试剂厂),无水乙醇(天津市河东区红岩试剂厂)。试剂均为分析纯。

1.2 GQDs的制备

取2 g 柠檬酸放入25 mL烧杯中,电炉加热到200 ℃,5 min后,柠檬酸熔化。随后液体颜色在30 min内由无色变为浅黄色,再变为橙色,将得到的橙色溶液滴入100 mL NaOH(10 mg·mL-1)溶液中,大力搅拌,中和至pH 7.0。最终得到100.0 mL GQD水溶液。将制备得到的产物用0.22 um的滤膜进行过滤,分离大颗粒,再使用分子量截止值为1 000透析袋透析48 h,得到黄色GQD水溶液。采用真空冷冻干燥后得到黄色固体。GQDs的合成流程如图1所示。

图1 GQDs的合成流程图

1.3 GQDs 油性荧光墨水的制备和书写

将 1.0 mg GQDs 溶解于 2 mL无水乙醇中,加入 1 mL 甘油作为粘稠剂,混合后形成均匀且粘稠的混合液,即GQDs 油性荧光墨水。将制备好的 GQDs 油性荧光墨水装入空的钢笔中,利用该钢笔可以直接进行书写。

2 结果与讨论

2.1 GQDs表征

对合成的GQDs进行了一系列表征。采用透射电镜对其形貌进行表征。图2(a)~(c)是不同放大倍数下的TEM图,由图可以看出合成的GQDs为球形,分散性良好,粒径大小统一。

图2 GQDs的透射电镜(a,b,c)和粒径分布图(d)

图2(d)粒径分布图显示粒径大多分布在3.0~4.0 nm,占总数的69%,说明GQDs合成比较成功。

图3(a)为GQDs的XRD谱图,结果表明GQDs在2θ=24°附近有一个宽峰,这表明碳化柠檬酸产生了石墨结构,表明了GQDs结构的形成,但是峰比石墨峰宽,这可能因为GQDs中的晶体尺寸较小,也有可能是由于GQDs中存在含氧官能团导致其结构无序所致[11]。图3(b)红外光谱显示,GQDs在2 950 cm-1处峰几乎消失,但1 350 cm-1以下范围内峰还有出现,表明柠檬酸大部分已经碳化,但是并没有碳化完全,分别在1 090 cm-1,1 590 cm-1,1 670 cm-1,3 365 cm-1和1 380 cm-1处出现吸收峰,分别对应于C-O,C=C,C=O,O-H的伸缩振动和C-H的弯曲振动[12]。为了进一步研究其光谱性质,对其进行了紫外可见表征,如图3(c)所示。GQDs的最大吸收波长为348 nm,这是C=O 官能团的n-π*跃迁[13]。图3(d)为GQDs的荧光光谱图,可以看到,GQDs具有很好的荧光性能,当激发波长为375 nm 时,于469 nm 处出现最大荧光发射峰,与文献报道一致[14]。

图3 GQDs的X射线衍射(a)、红外光谱(b)、紫外-可见光谱(c)和荧光光谱图(d)Fig.3 XRD(a),FTIR(b),UV-Vis (c) and fluorescence spectra (d) of GQDs

2.2 GQD 荧光性能

图4为不同溶剂中GQDs在紫外灯照射下图片和荧光光谱图。由图4(a)可看到,在紫外灯照射下,GQDs的水溶液和乙醇溶液均发出浅绿色的光。同时还可以看出,GQDs在水中溶解度大,但荧光性弱;在乙醇中溶解度小,但荧光性强。如图4(b)所示,相比于在水中的荧光光谱,GQDs在乙醇中的荧光光谱变宽,发射波长产生了红移,且荧光强度增大,说明GQDs在不同溶剂中呈现不同的荧光性质,有明显的溶剂依赖性。这是由于在极性溶剂中,荧光过程会出现由溶剂作用引起的额外弛豫过程,即溶剂的偶极子与激发态GQDs相互作用,降低了激发态GQDs荧光团的能量,所以荧光发射波长产生红移,而荧光强度降低[15]。由于水的极性大于乙醇的极性,所以会出现上述现象。

图4 不同溶剂中GQDs在紫外灯照射下图片(a)和荧光光谱图(b)

图5为GQDs在水(a)和乙醇(b)中不同激发波长下的荧光光谱图。结果表明其发射峰位置与激发波长相关,呈现激发依赖的特性,当激发波长在295~340 nm范围内变化时,在水和乙醇为溶剂时,GQDs的发射波长都有微小的变化,这种激发不独立性说明GQDs的尺寸和表面态不太一致[16]。

图5 水(a) 和乙醇(b)中不同激发波长下的荧光光谱图

2.3 pH对GQDs荧光性能的影响及稳定性

文中分析了pH 值对GQDs荧光强度的影响。将冷冻干燥后的GQDs 粉末溶解于不同pH 的缓冲溶液中,利用荧光光谱对其进行测试。如图6(a)显示了不同pH值下GQDs的荧光强度。显然,GQDs在宽的pH范围表现出较强的荧光发射。在强酸性条件下,荧光较弱,这可能归因于官能团之间的氢键作用引起 GQDs团聚而造成的。同时,研究了GQDs荧光强度随时间的变化。首先将GQDs溶液置于紫外灯(365 nm,48 W)下,每半小时取样以评估荧光强度。如图6(b) 所示,在紫外灯下连续照射3 h后,发现荧光强度几乎保持不变,表明GQDs荧光性能具有良好稳定性。

图6 pH(a)和时间(b)对GQDs荧光强度的影响

2.4 GQDs 油性荧光墨水用于书写

由于GQDs在乙醇中也具有很好的荧光性能。因此,选择快速蒸发的乙醇为介质。将GQDs的乙醇溶液和甘油混合得到GQDs油性荧光墨水,将其装入钢笔进行书写,书写后瞬时干燥,当在紫外灯下连续照射 150 min后,荧光强度没有明显减弱(图7)。GQDs 油性荧光墨水可容易地书写和绘制多种图案,书写后的图案在紫外光365 nm下呈现高亮度的荧光图案(图8),证明其在现实生活中的防伪具有潜在的应用价值。

图7 GQDs油性荧光墨水书写后365 nm紫外灯照射不同时间的荧光照片

图8 日光和紫外光(365 nm)下使用 GQDs 墨水书写的字或绘制的图案照片Fig.8 Photos of handwritings and drawings in GQDs ink illuminated in daylight and ultraviolet light (365 nm)

3 结 论

1) 文中以柠檬酸为碳源,制备了具有优异结晶性、亮绿色荧光的GQDs,其粒径3 nm左右,光学性质良好。GQDs在水和乙醇中都具有较好的荧光性能,均能发出亮绿色的光,且在乙醇中具有更好的荧光性能,荧光具有激发不独立性。

2) 将1.0 mg GQDs和2.0 mL乙醇及1.0 mL甘油混合,制备了GQDs油性荧光墨水,将其作为油性荧光墨水进行荧光书写,在紫外光照射下显现荧光图案,可用于荧光防伪。

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