焙烧温度对Cu/SiO2纳米管催化剂催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯性能的影响

王 征，武朦朦，宋有为，赵金仙，任 军

（太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，煤科学与技术教育部重点实验室，山西 太原 030024）

随着“禁塑令”的颁发，生物可降解材料聚乙醇酸的需求急剧上升，乙醇酸甲酯（MG）作为其生产原料备受关注[1]。目前制备MG的方法主要包括：氯乙酸水解法[2]、甲酸甲酯与甲醛偶联法[3]和甲醛与氢氰酸加成法[4]等，但这些方法存在污染严重和腐蚀性强等问题。与上述方法相比，草酸二甲酯（DMO）选择性加氢制备MG反应条件温和、原子利用率高且环境友好，是一条绿色经济的生产路线[5]。

在DMO选择性加氢制MG的反应中，常用催化剂为Ag基催化剂和Cu基催化剂[6]。然而Ag基催化剂的高成本限制了其工业化应用，Cu基催化剂由于其良好的C=O键加氢能力成为研究热点，但存在Cu粒子易发生聚集而导致其活性下降以及过度加氢生成乙二醇的问题[7-8]，现有研究通过引入Ag[9]和Au[10]等贵金属助剂来提高其反应活性及稳定性。研究[11]表明，载体与活性金属间的强相互作用也能够稳定金属粒子，提高活性金属的分散度。页硅酸铜是一种具有特殊层状结构的Cu/SiO2前驱体，由CuO6和SiO4的三明治夹心结构组成，Si与Cu之间以Cu—O—Si键连接[12]。DING等[13]发现页硅酸铜中独特的Cu—O—Si能够形成强金属-载体相互作用，稳定结构中的Cu，防止其迁移聚集。TOUPANCE等[14]提出以页硅酸铜为前驱体制得的催化剂的Cu颗粒尺寸在3 nm左右，有利于提高反应活性。此外，Cu物种的价态是影响DMO选择性加氢反应产物分布的另一个重要因素。原位红外实验与密度泛函理论计算证实，对于DMO选择性加氢制MG反应，Cu0解离H2，Cu+解离DMO并稳定中间体甲氧基和酰基[15]。页硅酸铜经过焙烧后形成两种Cu物种：表面高度分散的CuO和页硅酸铜的Cu—O—Si结构。两种Cu物种经还原后分别得到Cu0和Cu+[16]，是调节Cu物种价态的有效途径[17]。

本文以PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物（P123）为结构导向剂，硝酸铜为铜源，硅溶胶为硅源，氨水为沉淀剂和络合剂，采用水热法制备了管状页硅酸铜前驱体，经还原后得到高度分散的Cu/SiO2纳米管催化剂，并将其用于催化DMO选择性加氢反应。通过实验与表征分析，系统研究了焙烧温度对催化剂结构和Cu物种分散度及价态分布的影响，探究了催化剂与DMO选择性加氢制MG反应的构效关系。

1 实验部分

1.1 实验试剂

硝酸铜、P123，AR，阿拉丁试剂有限公司；氨水，25%～28%，国药集团化学试剂有限公司；JN-30硅溶胶，青岛基亿达硅胶试剂有限公司。

1.2 催化剂制备

采用水热法合成Cu/SiO2纳米管催化剂。将1.00 g模板剂P123 溶解于 100 mL去离子水中，再加入 11.29 g Cu(NO3)2·3H2O，使用氨水调节pH值为10～11，加入30%（质量分数）的硅溶胶，室温下搅拌两小时后升温至90 ℃保持30 min，然后转移到水热釜中，密封后加热至200 ℃反应24 h。自然冷却至室温后，过滤，反复水洗得到固体，在100 ℃干燥12 h。在马弗炉中焙烧得到催化剂前驱体，记为CuPSNT-x（x代表焙烧温度）。催化剂前驱体在300 ℃纯H2气氛中还原4 h，得到Cu/SiO2纳米管催化剂，记为Cu/SNT-x。

1.3 催化剂表征

N2吸/脱附采用贝士德3H-2000PS2型物理吸附仪测定。取100 mg样品在氦气下180 ℃预处理3 h，在-196 ℃下测试其吸/脱附等温线。样品的比表面积和孔径分布分别采用BET和BJH法计算。

XRD采用D/Max-2500型X射线衍射仪测定，扫描速度为 8 (°)/min，电压为 40 kV，电流为 100 mA。

FT-IR谱图在Bruker vertex70型红外光谱仪上测定，扫描范围为 400～4000 cm-1。

样品的形貌结构及颗粒尺寸采用日本株式会社的JEM 2100F场发射透射电镜测定。将催化剂在乙醇中超声分散后滴在Cu网上，自然晾干后观察其形貌。

程序升温还原（H2-TPR）采用先权TP-5080型吸附仪测定。取50 mg催化剂前驱体装入管中，通入Ar预处理 30 min后，通入H2/Ar混合气，升温至

900 ℃进行还原。

H2-N2O滴定在先权TP-5080型吸附仪上测定。取50 mg催化剂前驱体装入管中，以10 ℃/min升温至350 ℃，在H2/Ar混合气下还原样品，此次H2消耗量记为X（mol）。降温至 50 ℃，通入N2O-Ar混合气进行氧化。随后再次切换至H2/Ar，升温至900oC，对样品进行还原，此次H2消耗量记为Y（mol）。Cu物种分散度（dCu，%）计算公式如式(1)。

Cu原子表面的平均面积为0.0711 nm2，相当于每平方米 1.4 × 1019个Cu原子，因此Cu活性比表面积计算公式如下：

式中，SCu为Cu活性比表面积，m2/g；NA为阿伏伽德罗常数，6.02 × 1023；MCu为Cu相对原子质量，64.0 g/mol。

XPS谱图在AXIS ULTRA DLD型X射线光电子能谱仪上测定。以Al Kα为射线源，电子结合能采用C 1s峰（284.6 eV）进行校正，并采用XPS PEAK软件对数据进行分峰拟合。

1.4 催化剂活性评价

在固定床反应器中测试催化剂的DMO选择性加氢性能。将0.30 g催化剂与3.00 g石英砂均匀混合后装入长度为450 mm、管径为8 mm的反应管中。DMO溶液（质量分数为15%）经过预热汽化后与H2混合进入反应管，反应温度为210 ℃，n(H2)/n(DMO)为 100，压力为 2.0 MPa。产物经过冷凝后收集液体部分，使用DB-624毛细管柱和氢火焰离子化检测器进行分离检测。

DMO转化率、MG选择性、乙二醇（EG）选择性、乙醇（EtOH）选择性以及其他产物的选择性（包括甲酸甲酯、乙二醇甲醚、1,2-丙二醇和1,2-丁二醇）计算公式如下：

式中，CDMO为DMO转化率，%；SMG、SEG、SEtOH和S其他为MG、EG、EtOH和其他产物的选择性，%；YMG为MG的收率，%；NDMO,in和NDMO,out分别为进口和出口DMO的 物 质 的 量，mol；NMG,out、NEG,out、NEtOH,out和N其他,out分别为产物中MG、EG、EtOH和其他产物的物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 催化剂织构性质分析

图1和图2分别为不同焙烧温度下CuPSNT-x和 Cu/SNT-x的N2吸/脱附等温线及孔径分布曲线。由图1(a)可知，所有样品均为典型的IV型等温线，在低压段（p/p0＜ 0.05），N2吸附量急剧增加，说明样品中存在微孔结构，随着p/p0增加到0.80～1.00时，出现典型的圆柱型孔回滞环，与催化剂的纳米管结构相对应。由图1(b)可知，所有样品均为双介孔分布，孔径主要分布在 2～4 nm和 9～17 nm，同时含有少量微孔和大孔结构。图2(a)显示Cu/SNT-x的等温线和回滞环与CuPSNT-x相似，说明催化剂保持了管状结构。图2(b)表明催化剂还原后孔径分布有所变化，主要分布在 2～3 nm和 9～16 nm，并且低孔径的比例明显降低。

图1 CuPSNT-x的N2吸/脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)Fig.1 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and pore-size distribution (b) of CuPSNT-x

图2 Cu/SNT-x的N2吸/脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and pore-size distribution (b) of Cu/SNT-x

表1展示了不同催化剂的比表面积、孔体积、孔径、Cu负载量（质量分数，下同）、Cu物种分散度、Cu活性比表面积、Cu0活性比表面积以及Cu+活性比表面积。由表1可知，Cu/SNT-x中Cu负载量接近于理论负载量35%。CuPSNT-x的比表面积随着焙烧温度的升高先升高后降低，还原后Cu/SNT-x的比表面积和孔径略微减小，可能是由于层间距的收缩导致[13]，但变化趋势并未改变，Cu/SNT-450的比表面积最大为482.12 m2/g。随着焙烧温度的升高，Cu物种分散度先增加后减少。当焙烧温度为450 ℃时，Cu物种分散度和活性比表面积达到最高，分别为43.08%和291.46 m2/g，与比表面积的变化趋势相同。

表1 不同催化剂的织构参数Table 1 Texture structure properties of different catalysts

2.2 催化剂物相分析

图3为CuPSNT-x和Cu/SNT-x的XRD谱图。CuPSNT-x在 2θ= 19.9°、21.8°、30.8°、35.0°、57.5°和62.4°的衍射峰归属于Cu2-aSi2O5(OH)3·aH2O （JCPDS No.27—0188）[18]，2θ= 35.5°、38.7°、48.6°和 61.3°处衍 射 峰 则 归 属 于CuO（JCPDS No.48—1548）[16]。随着焙烧温度的升高，CuO的衍射峰增强，表明高的焙烧温度有利于CuO的形成，这可能是因为温度过高，导致Cu物种的聚集。Cu/SNT-x催化剂在2θ=21.6°有一个宽扁的包峰，归属于无定形SiO2的特征峰，2θ= 36.4°、42.3°和 61.3°处的衍射峰分别归属于Cu2O（JCPDS No.05—0667）的(111)、(200)和(220)晶面，2θ= 43.3°、50.4°和 74.1°处的衍射峰归属于Cu（JCPDS No.04—0836）的(111)、(200)和(220)晶面[19]，表明还原后催化剂以Cu0和Cu+两种物种形式存在[20]。

图3 CuPSNT-x (a)和Cu/SNT-x (b)的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of CuPSNT-x (a) and Cu/SNT-x (b)

2.3 催化剂FT-IR表征

图4为CuPSNT-x的FT-IR谱图。位于470 cm-1和800 cm-1处的峰归属于SiO2中Si—O的弯曲振动和对称伸缩振动峰[21]，1639 cm-1处的峰归属于吸附水的H—O—H的弯曲振动峰，3449 cm-1处的宽峰归属于水的—OH反对称伸缩振动[22]。670 cm-1和1040 cm-1处的峰分别属于页硅酸铜中的δOH振动峰和νSiO振动峰[23]，表明催化剂前驱体中页硅酸铜的存在，这与XRD结果一致。页硅酸铜的形成表明Cu插入到硅载体的框架中，以Si—O—Cu的形式相互连接，形成了较强的金属-载体相互作用[24]，提高了活性金属的分散度，减小了金属颗粒尺寸，进而提升了催化活性[25]。

图4 CuPSNT-x的FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectra of CuPSNT-x

2.4 催化剂形貌分析

图5为Cu/SNT-x催化剂的TEM谱图和Cu粒径分布直方图。由图5可知，Cu/SNT-x催化剂为直径为10 nm左右的管状结构，Cu纳米颗粒均匀地分散在纳米管上。嵌在纳米管壁上的Cu纳米颗粒使纳米管直径变窄，这与还原后N2吸/脱附孔径变小一致[26]。通过随机测量200个Cu颗粒的尺寸，发现所有催化剂的平均Cu颗粒尺寸（Daverage）均小于5 nm，这得益于催化剂的大比表面积和金属-载体相互作用[14]。Cu颗粒尺寸随着焙烧温度的升高而增大，这可能是由于温度升高导致Cu颗粒聚集。

图5 Cu/SNT-x的TEM谱图和Cu粒径分布直方图Fig.5 TEM spectra and Cu particle size distribution histograms of Cu/SNT-x

2.5 催化剂H2-TPR表征

图6为CuPSNT-x的H2-TPR谱图。由图6可知，Cu物种的还原峰随着焙烧温度的升高向低温方向偏移。焙烧温度为350～500 ℃时，CuPSNT-x在300 ℃左右出现一个对称还原峰。分散良好的CuO还原为Cu0，与页硅酸铜还原为Cu+的还原峰位重合，表明催化剂中的Cu物种分散度较高[27]。而当焙烧温度上升到550 ℃时，还原峰变为双峰，主要的还原峰向低温方向移动至240 ℃处，在300 ℃左右出现一个肩峰，分别归因于CuO和页硅酸铜Cu—O—Si中Cu物种的还原。HUANG等[28]发现纯CuO的还原峰在233 ℃处，因此，CuPSNT-550催化剂中有大量与载体呈现弱相互作用的CuO存在，与XRD结果一致。

图6 CuPSNT-x的H2-TPR谱图Fig.6 H2-TPR patterns of CuPSNT-x

2.6 催化剂表面元素价态分析

采用XPS表征Cu/SNT-x表面的Cu物种的化学价态。由图7(a)可知，在932.43 eV处的强峰归属于Cu0+ Cu+，说明Cu/SNT-x催化剂中Cu物种主要以Cu0+ Cu+的形式存在。在结合能为 935.17 eV处出现了较弱的Cu2+峰，伴随着944.22 eV的Cu2+的卫星峰，表明催化剂中存在少量CuO，而还原后样品的XRD中未出现CuO的衍射峰，可能是由于CuO的含量太少。通过分峰拟合得出Cu2+含量（物质的量分数，下同）均小于15%（表2）。为了区分Cu0和Cu+，对Cu物种进行Cu LMM表征。由图7(b)可以观察到 3 个峰：916.36 eV处的峰归属于Cu0，912.24 eV处的峰归属于Cu+，914.08 eV处的峰归属于Cu2+[29-30]。从表2中可以看出，Cu/SNT-350中Cu0含量（物质的量分数，下同）最高，而Cu/SNT-450的Cu+含量最高。

图7 Cu/SNT-x的Cu 2p XPS谱图(a)和Cu LMM Auger谱图(b)Fig.7 Cu 2p XPS spectra (a) and Cu LMM Auger spectra (b) of Cu/SNT-x

表2 Cu/SNT-x催化剂表面Cu物种含量Table 2 Content of Cu species on surface of Cu/SNT-x catalysts

2.7 催化剂活性及稳定性评价

在t= 210 ℃、p= 2 MPa、n(H2)/n(DMO) = 100，质量空速（WHSV） = 0.839 h-1的条件下，对不同焙烧温度下的催化剂进行了活性评价，结果如图8所示。DMO转化率与焙烧温度呈火山型曲线，随着焙烧温度的升高，DMO转化率先增加后降低，当焙烧温度为450 ℃时，DMO转化率最高为91.50%。MG选择性随着焙烧温度的上升呈下降趋势，Cu/SNT-350表现出最高的MG选择性，为82.24%，继续升高焙烧温度，MG选择性基本不变，约为62.00%。EG的选择性随焙烧温度的升高先升高后基本不变。乙醇的选择性稳定在1%左右，其它产物包括甲酸甲酯、碳酸二甲酯、乙二醇甲醚、1,2-丙二醇和1,2丁二醇，总选择性稳定在5%左右。MG收率与DMO转化率变化趋势类似，与焙烧温度呈现火山型曲线。

图8 Cu/SNT-x的活性评价Fig.8 Catalytic performance of Cu/SNT-x

结合表征结果发现，Cu的微观结构、理化性质和分散度受到了CuPSNT-x焙烧温度的影响。适宜的焙烧温度有利于提高催化剂的比表面积，进而提升Cu物种分散度及Cu+活性比表面积。研究[15]表明，DMO选择性加氢反应中，Cu0活性中心吸附解离H2，Cu+活性中心吸附解离DMO分子，并且DMO分子的活化是该反应的速控步骤。H2-N2O及XPS表征结果证实Cu/SNT-450具有最高的Cu+活性比表面积，因此，其MG收率最高，催化活性最好。但焙烧温度过高则会降低催化剂比表面积以及Cu+活性比表面积，导致催化活性降低。而Cu/SNT-350催化剂表现出最高的MG选择性，这可能是由于该催化剂中Cu物种活性比表面积小，活性中心较少[7]。

稳定性评价对于催化剂工业化应用至关重要。在t= 210 ℃、p= 2 MPa、n(H2)/n(DMO) =100，WHSV= 0.839 h-1的条件下，对Cu/SNT-450 进行了250 h的长期活性评价，实验结果如图9所示。在120 h之前DMO转化率稳定在90%左右，随着反应时间的延长，DMO转化率开始缓慢下降至80%左右，随后保持稳定。然而MG选择性则随着时间的延长缓慢上升至73%左右，然后保持稳定。MG收率则保持在58%左右，无明显降低，表明Cu/SNT-450具有优异的稳定性。

图9 Cu/SNT-450的稳定性评价Fig.9 Stability evaluation of Cu/SNT-450

3 结论

本文通过水热法合成了管状页硅酸铜前驱体，经还原得到高负载量的Cu/SiO2纳米管催化剂，探究了焙烧温度对Cu/SiO2纳米管催化剂的结构及性能的影响，得到如下结论。

（1）焙烧温度对Cu/SiO2纳米管催化剂的Cu物种分散度、活性比表面积和Cu颗粒尺寸有显著影响。随着焙烧温度的升高，Cu物种分散度及活性比表面积先升高后降低，Cu颗粒尺寸随着焙烧温度的升高逐渐增大。

（2）在t= 210 ℃、p= 2 MPa、n(H2)/n(DMO) = 100以及WHSV= 0.839 h-1的条件下，Cu/SNT-450 催化剂的活性最优，DMO转化率为91.50%，MG选择性为60.82%，且在250 h的长期评价中MG收率无明显降低，表现出优异的稳定性。

（3）催化剂的加氢活性主要与Cu物种分散度以及Cu+物种的活性比表面积相关。当焙烧温度为450 ℃时，催化剂的Cu物种分散度最高为43.08%，Cu+物种的活性比表面积最大为153.34 m2/g，使得Cu/SNT-450催化剂表现出最好的催化活性。