华南高山背景地区黑碳云内清除特征

徐海保 ,马 楠 *,杨 争 ,彭 龙 ,谢林宏 ,何 瑶 ,陶江川 ,洪 娟 ,王俏巧 ,王伯光 ,毕新慧 (1.暨南大学环境与气候研究院,广东 广州 511443；2.粤港澳环境质量协同创新联合实验室,广东 广州 511443；3.中国科学院广州地球化学研究所,有机地球化学国家重点实验室,广东 广州 510640；4.广东省环境保护与资源利用重点实验室,广东 广州 510640；5.粤港澳环境污染过程与控制联合实验室,广东 广州 510640)

黑碳(BC)作为典型的一次气溶胶组分,具有强烈的吸光特性,具有正的辐射强迫效应[1-3].位于边界层顶的BC可形成逆温,抑制边界层内污染物的传输和扩散,从而加剧污染物的积累,形成“穹顶效应”[4-7].此外,BC具有较强的吸附性,会夹带、吸附多环芳烃和重金属等有害物质,进入人体后能间接或直接导致各类呼吸、心肺疾病[8].BC在大气中的生命周期很大程度上决定于其大气清除过程,而BC清除的主要方式是湿清除[9].BC湿清除包含了云内清除和云下清除两方面,而过往研究表明云下冲刷对BC湿清除的贡献并不高[10-13].因此,大多数 BC的湿清除是从活化或者碰并进入云滴开始.虽然有部分BC可能会随着云的蒸发被释放回到大气环境,但BC进入云滴的量在很大程度上影响着BC湿清除的效率.由于观测难度较大,目前BC云内清除的观测研究还相对较少.

通常用清除率(SE)定量表征云内 BC的清除效率[14].在国内外已有一些研究报告了不同地区 BC的云内清除率.有学者发现 Mt.Rax(海拔 1644m)和Mt.Sonnblick (海拔3106m)的BC清除率较高,分别约为54%和(74%±19%)[15-16];Motos等[17]在少女峰(海拔 3580m)观测发现不同过饱和度条件下 BC的清除率介于50%～100%;Sellegri等[18]在法国高山(海拔1465m)研究发现BC质量清除率介于33%～74%,且大粒径清除率更高.在国内,Ding等[19]同样发现在中国北京附近BC清除率较高,不同粒径BC的清除率介于60%～90%;然而,Zhang等[20]通过单颗粒气溶胶质谱仪研究发现在中国南部 Mt.Tianjing(海拔1690m)BC的数量清除率仅为5%～45%.不同地域环境、不同海拔高度的云内BC清除率存在极大的差异,不同的观测方法也会对结论产生影响.因此,使用多种研究方法有助于揭示BC清除率的变化特征及其影响因素.

迄今为止,BC清除率的影响因素仍存在许多争论.有研究者发现BC的清除率随液态含水量(LWC)增加而增加[21-22];但Sellegri等[18]却认为两者之间没有相关.有学者发现BC的清除率与BC总浓度存在负相关关系[23-24];但也有学者在研究中没有观察到此相关性[21].Cozic等[24]报道BC清除率与环境温度有关,与云滴数浓度无相关性.Schneider等[25]同样发现 BC清除率与云滴数浓度的相关性较小.此外,有研究者在不同地点观测发现拥有厚包裹层的大粒径BC会优先进入云滴[19-20].不少研究都表明BC清除率与多种因素存在相关关系,多种因素共同影响、改变着BC清除率,而目前尚无综合分析多种因素对BC清除率影响的报道.

本文基于我国华南高山背景站点的观测实验,使用地用逆流虚拟撞击器和单颗粒黑碳光度计开展云中BC清除的观测研究,通过分析BC云内清除率的变化情况,探讨BC云内清除的特征及影响因素,以提高对BC湿清除的认识.

1 数据与方法

1.1 观测实验

观测实验于2020年11月24日～12月25日在中国南岭天井山山顶(112°53’56’E,24°41’56’N;海拔1690m)进行.场地被国家森林公园包围,因此几乎不受人为活动的影响.采样期间,72h后向轨迹表明气团主要来自西南大陆.

观测期间使用了一套可以在云中同时采集云滴蒸发残留物和云间隙颗粒物的采样系统,并以固定时间间隔切换采集两类颗粒物,观测系统示意如图1所示.使用地用逆流虚拟撞击器(GCVI Model 1205, Brechtel Manufacturing Inc)收集云事件中空气动力学粒径大于7.5μm的云滴[26],通过GCVI的蒸发室后,云滴被干燥而得到云滴蒸发残留颗粒(Cloud RES),这部分颗粒物代表云中已进入云滴的颗粒物.通过使用PM1旋风切割器(SCC 2.229, BGI)获得空气动力学粒径小于 1μm的颗粒物,采样流量为16.7L/min,这部分颗粒物称为云间隙颗粒(Cloud INT),代表云中未活化的颗粒物.在两种采样器下游接入一套自动切换采样系统,实现上述 2个进样口的交替采样.

图1 观测期间采样口和仪器的示意Fig.1 Schematic diagram of the inlets and instrumentation during observation period

对于云间隙颗粒和云滴颗粒,其形状接近球形,本文假定其动力学形状因子χ均为1.通过调研文献,假设小于1μm的云间隙颗粒密度为1.62g/cm3,云滴颗粒密度为1g/cm3.根据式(1)计算:

1.2 单颗粒黑碳光度计

单颗粒黑碳光度计(SP2,Droplet Measurement Technologies)可以检测单颗粒气溶胶中难熔BC的质量和含 BC颗粒物及非 BC颗粒物的光学粒径.虽然 SP2检测分辨率极高(可检测每一个颗粒物),但由于探测器检测范围的限制,只能检测 200～400nm的非 BC颗粒物及核粒径介于 100～500nm的含 BC颗粒物(假定 BC密度为1.8g/cm3).因此SP2能提供的颗粒信息包括:含BC颗粒物和非BC颗粒物的数浓度,BC的质量浓度以及含BC颗粒物的核粒径等.

由于每次采样设置的仪器参数不同,仪器的激光强度以及流量参数也会有所改变.因此在此次观测前后用聚苯乙烯颗粒和富勒烯碳对SP2的散射和白炽信号进行校准,以获得可靠的散射信号响应峰值与散射颗粒散射截面之间的关系,以及白炽信号峰值和BC颗粒质量之间的关系.

1.3 激光雾滴谱仪

激光雾滴谱仪(FM-100,Droplet Measurement Technologies)用于采集测量 2～50μm 云雾滴的粒径谱,可得到环境状态下云滴颗粒物数浓度(Ndrop)、云滴有效粒径(Deff)及液态含水量等信息[27].在观测期间,雾滴谱仪置于观测站点屋顶平台.简单来说,雾滴谱仪的工作原理是:空气以 15m/s的恒定流速垂直地通过仪器内部的激光束,基于前向散射信号检测可以得到单个云滴的大小和云滴的数量[28].

1.4 闭合实验及校正

Shingler等[26]在不同增流和风洞风速条件下对CVI进行测试,发现其无法捕获5～20μm粒径范围内所有的云滴颗粒,因此需要引入一个系数校正采集到的颗粒物浓度,这个系数被称为采集效率(TE),采集效率是颗粒物粒径的函数,呈曲线变化.此外,GCVI采集原理导致采集到的云滴数浓度高于环境中的云滴数浓度,称为富集效应,在后续数据处理中需结合仪器参数的设定估算GCVI的富集因子(EF)并进行校正[29].因此,GCVI数据需要进行采集效率和富集效应两方面的校正.在本观测实验中,GCVI设置的鼓风机气流速度为100m/s,对应的 EF值为6.68.由于GCVI对大气环境中小于7.5μm云滴的采集效率较低,本文引入“实际采集效率”的概念并设计了一个闭合实验计算 GCVI的实际采集效率,设计思路为:一台接在 GCVI后端的扫描迁移率粒度仪(SMPS)经过富集效应校正后得到云滴蒸发残留物数浓度,与雾滴谱仪得到的环境中云滴数浓度进行对比.结果发现 FM-100测得的数浓度较大,拟合结果斜率约为1.58.为了使校正更准确,对于 SP2测量的云滴蒸发残留颗粒数浓度,根据每小时的实际采集效率校正:

1.5 BC云内清除率

在外场在线观测中,过往许多学者将BC云内清除率定义为云滴内BC浓度占总BC浓度(云滴和云间隙中 BC浓度之和)的比例.需要注意的是,这个清除率反映的是BC进入云滴的比例,而非实际湿沉降的比例:

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式中:CRES和 CINT分别代表颗粒物或颗粒物中某一化学成分在云滴蒸发残留颗粒物和云间隙颗粒中的数浓度或质量浓度.按照质量占比和数量占比可以分为质量清除率(MSE)和数量清除率(NSE).MSE能更有效地探讨某一气溶胶成分在大气中的整体湿清除率,有助于验证模型模拟的结果.NSE有助于研究颗粒物湿清除与其物理化学特性之间的联系以及具体清除机制.

2 结果与讨论

2.1 云事件概览

相对于在近地面静风或微风条件下形成的雾过程,观测点位于海拔 1690m 的山顶,受持续且稳定风的作用,因此认为观测得到的均为云事件.本文根据能见度和雾滴谱仪给出的液态含水量定义有效云事件,以能见度低于3km和云内液态含水量高于 0.02g/m3作为有效云事件判别的标志.本次实验共观测到3次有效云事件,以第一次云事件为例(图2),云过程伴随持续的东北风,风速约为4.8m/s,云内液态含水量均值为0.11g/cm3,云滴平均数浓度约为174个/cm3,平均 BC质量和数浓度分别为0.05μg/m3和62.5个/cm3.3次云事件的详细参数如表1所示.3次云事件BC总质量浓度的平均值约为0.1μg/m3,云中总 BC 质量浓度介于 0.005～0.229μg/m3.高山背景云中BC质量浓度高于海洋背景[30-31],但同样低于城市背景雾中 BC质量浓度[32-33].在无云条件下含BC颗粒物数量的占比为24.48%,而云滴颗粒和间隙颗粒中含 BC的数量占比分别为4.67%和15.31%.

表1 3次有效云事件的气象参数及BC平均质量浓度Table 1 Meteorological parameters and average black carbon mass concentration of the three effective cloud events

以往多基于气象参数(如相对湿度、能见度)或 PM2.5等区分云事件的不同阶段[17,34].为了尽量准确地探究云中BC清除的情况,减少云形成和消散阶段带来的影响,本文根据雾滴谱仪监测的LWC变化区分云发展的不同阶段并选用3次云事件中发展和稳定期(如图2黑色条形所示)进行分析.当 LWC急速上升后缓慢下降达到稳定时认定为云发展和稳定期的始点;当 LWC急速下降前认定为结束点.雾滴谱仪测得的云发展和稳定期LWC的变化范围介于0.04～0.175g/m3,与以往在此地区观测得到的 LWC相似,Deng等[35]在 1999～2001冬季这一地区观测得到 LWC范围为0.11～0.15g/m3,Sun等[36]通过云水收集器研究表明夏季LWC 介于 0.12～0.19g/m3.

2.2 云参数特征及其与BC的关系

基于观测期间3次有效云事件中发展和稳定期的观测数据(1h分辨率),分析各项云参数之间以及与BC总质量浓度的关系.值得注意的是,BC总质量浓度为云滴蒸发残留颗粒和云间隙颗粒中的BC质量浓度之和.如图3所示,Deff和 Ndrop呈负相关关系(R2=0.43),Deff和 LWC存在正相关关系(R2=0.42),而Ndrop与 LWC不存在明显的相关关系.因此,后续将LWC和Ndrop作为2个独立变量探索其对于BC云内清除率的影响.

图3 云参数之间的相关关系Fig.3 The relationship between cloud parameters

由图4可见,Deff和Ndrop随着BC总质量浓度增加而分别下降和上升(R2分别约为0.59和 0.08).Twomey等[37]提出在相同的大气条件下,云水含量一定时,人为气溶胶增多会导致 Ndrop增多,Deff减小.还有科学家通过实地观测或模式研究表明气溶胶浓度越高,云滴数越多,云滴尺度越小[38-40].本观测实验中气溶胶与云特征之间的关系与过往研究的结论基本一致.

图4 云参数Deff和Ndrop与BC质量浓度的关系Fig.4 The relationship between the effective diameter of cloud droplets, the number concentration of cloud droplets and the mass concentration of BC, respectively

2.3 分粒径BC浓度和清除率

由表2可见,BC的平均MSE和NSE分别为47.09%和53.41%.MSE的最大值和最小值相差较大.3次云事件的平均NSE接近,而MSE明显受到云特征的影响.国外其他高山地区的BC清除率较高:Mt.Rax(海拔1644m)处BC的MSE约为54%[15],不同过饱和度条件下少女峰(海拔 3580m) BC的MSE 介于 50%～100%[17],澳大利亚 Mt.Sonnblick(海拔3106m) BC的MSE为(74%±19%)[21].在国内,有研究表明中国南部BC的NSE仅为5%～45%[20],北京附近不同粒径 BC的 MSE则介于 60%～90%[19].

表2 3次有效云事件的BC清除率(%)Table 2 BC scavenging efficiency in the three effective cloud events(%)

以往的研究主要探究BC整体的清除率,而本研究进一步探究了BC分粒径的清除率.SP2可以较为精确地直接给出颗粒物中BC核粒径,为了更准确和精细地探究云中BC的MSE特征,本研究分别基于不同的BC核粒径计算了BC质量浓度粒径分布和MSE.如图5所示,BC分粒径的MSE和NSE均介于28%～59%.观测发现,云间隙颗粒中 BC质量浓度和数浓度的峰值(0.12μg/m3和 56.85个/cm3)均高于云滴颗粒,云滴颗粒内BC的分粒径质量浓度(实线)峰值粒径介于170～220nm,云滴颗粒中BC质量峰值浓度约为0.08μg/m3.在天井山云中 BC质量峰值粒径略高于Motos等[17]在少女峰所测量云中BC的质量峰值粒径.本文对此考虑存在两种可能性:一是两地BC的源排放类型不同,不同类型源排放的BC质量谱峰值存在差异[41-42];二是天井山和少女峰的BC老化程度不同,活化能力不同,因此即使总的 BC质量谱分布一致,由于包裹层厚度的差异,进入云滴的BC谱分布也可能存在差异.由于缺少两地源排放和混合态信息,因此只能提出这两种假设,无法证实是哪一种原因主导.云内BC的质量谱分布峰值粒径大于云外,可能有两方面原因:一是大粒径 BC比小粒径BC更容易进入云滴进而被清除,观测和模型模拟都曾发现 BC的清除率随着粒径增大而增加[18,20,30,43];二是云内 BC碰并进入云滴可导致小BC聚集成更大的 BC,但由于仪器检测限等原因无法详细评估此机制的贡献.

图5 云滴颗粒、间隙颗粒中及整体BC分核粒径质量或数量浓度Fig.5 The size-resolved mass and number concentration of BC core in RES, INT and both

由此可见,不同地区BC的清除率存在较大的差异,可能与大气污染特征以及云的特性差异有关,后续需要在不同地区开展更多相关的研究,以更准确全面地认识BC的湿清除过程.

2.4 BC云内清除的主要影响因素

以往研究发现有多种因素可能影响BC云内清除率,包括BC浓度、粒径、包裹层厚度及化学成分、水气过饱和度和LWC等.许多学者利用不同的观测手段在不同地区研究了BC清除率与上述影响因素的关系[15,44-47],但并未深入探究BC清除率对哪种因素最为敏感.本研究综合对比分析LWC、BC总浓度及Ndrop对BC清除率的影响程度.基于3次云事件中发展和稳定期的数据,讨论各影响因素对 MSE和NSE的作用.

2.4.1 总BC浓度对BC清除率的影响 如图6所示,BC的MSE与总BC质量浓度呈负相关关系,R2约为0.39,相关性低于NSE与总BC数浓度(R2约为0.47).随着 BC 质量浓度从 0.01μg/m3增加到0.27μg/m3,MSE从约60%下降到约20%,这种负相关关系也体现在NSE与总BC数浓度的相关性上,这与过往许多学者得到的结论相似[23-24,33,48]:由于云中气溶胶颗粒竞争有限的水蒸气,高颗粒物浓度时能够获得足够的水蒸气而达到活化条件的颗粒较少,导致低清除率.在大气环境中,BC浓度与气溶胶浓度呈正相关.当气溶胶浓度升高时,有更多的 BC进入了云滴,BC云内清除的绝对量增加,但是由于水汽有限,云中BC的增加幅度要小于BC浓度的增加幅度,因此BC云内清除率与BC总浓度呈现出负相关关系.

图6 BC的MSE和NSE与总BC浓度的关系及拟合直线Fig.6 MSE or NSE of BC as a function of total BC mass or number concentration, giving a fitting straight line

2.4.2 云内液态含水量对BC清除率的影响 由图7可见,BC的MSE(或NSE)均随着云内LWC升高而明显增加,并在LWC高值处达到峰值平原.从拟合曲线(虚线)可知MSE峰值平原约为60%,NSE峰值平原约为50%.基于MSE与LWC的拟合曲线猜测在低LWC条件时,有相当一部分含BC颗粒因没有足够的可凝结水汽所以不能活化成云滴,此时LWC是限制含BC颗粒活化的主要因素;在高LWC条件下,其他影响因素例如BC粒径和混合态可能是限制其活化的主要原因.过往有学者在不同地区使用不同方法研究LWC对BC清除率的影响作用,均发现BC清除率与LWC呈正相关关系并最终趋于一个峰值平原[21-22,24].

图7 BC的MSE和NSE与LWC的关系及指数拟合曲线Fig.7 MSE or NSE of BC as a function of LWC, giving an exponential fitting curve

2.4.3 云滴数浓度对BC清除率的影响 如图8所示,随着Ndrop增加,BC的MSE和NSE均升高,而且相关程度很高,R2均约为0.96.当 Ndrop达到 452个/cm3时,MSE和NSE分别约为70%和63%.这一结论与过往研究存在差异,Cozic等[24-25]都曾表示BC清除率与Ndrop不存在任何关系,而本研究则发现BC的MSE和NSE均与Ndrop存在较强的正相关,这一发现暗示了在天井山地区碰并可能对于BC的云内清除具有较高的贡献.当云滴数浓度较高时,BC与其碰并概率也越大,造成MSE和NSE的上升.

图8 BC的MSE和NSE与Ndrop的关系及拟合直线Fig.8 MSE or NSE of BC as a function of cloud droplet concentration, giving a fitting straight line

2.5 云参数对BC清除率影响的敏感性分析

为探究哪种因素对 BC云内清除的影响最大,设计敏感性实验:以LWC、总BC浓度及Ndrop这3个影响因素作为自变量,以BC的质量(或数量)清除率作为因变量,统计三种自变量增加自然变化范围的 10%后因变量的改变,并将各自变量视为独立变量进行多元线性回归分析.但本敏感性分析也存在一定的局限性:一是此分析是基于各影响因素与清除率的拟合关系展开,选取均值作为变化起点,特定环境条件下的情况未进行探究;二是影响因素的单位不同,自变量前的系数也随之改变,但是影响程度不会改变.

如图9所示,与前文分析结果一致,LWC和Ndrop增加会导致清除率上升,而总BC浓度增加会导致清除率降低.其中,Ndrop对BC清除率的影响最大(MSE为+6.49%,NSE为+7.11%),总 BC浓度的影响最小(MSE为-2.16%,NSE为-2.92%),LWC对 MSE和NSE的贡献分别为+5.26%和+4.36%,整体影响程度由大到小的顺序为:Ndrop＞LWC＞总BC浓度.

图9 BC总浓度、LWC和Ndrop3种影响因素增加自然变化范围10%时BC的MSE和NSE变化百分比Fig.9 The percentage change of BC MSE and NSE when three influencing factors such as total BC concentration,LWC and cloud droplet number concentration change+10%, respectively

几种因素共同改变着BC的清除率,因此本文通过多元线性回归来表征这种共同作用.如前文分析,3种影响因素没有相关关系,可以视为相互独立的变量.以LWC、总BC浓度及Ndrop3种独立的影响因素作为自变量,对BC质量(或数量)清除率进行多元线性回归分析.基于预测集得到的MSE和NSE多元回归方程为:

式中:LWC代表气溶胶液态含水量,g/m3;BCconc代表总BC质量浓度或数浓度,μg/m3或个/ cm3;Ndrop代表云滴数浓度,个/cm3.

从图10可知,BC质量和数量清除率的多元回归方程的方差分别约为0.56和0.59.总的来说,BC质量和数量清除率的拟合方程差异不大,均能反映各影响因素对其的贡献程度.

图10 BC质量和数量清除率的多元线性回归分析及拟合方程Fig.10 Multiple linear regression analysis and fitting equations of mass or number scavenging efficiency of BC particles

2.6 讨论

由于观测时间的限制,本文仅基于3次云事件案例分析了云参数对于BC云内清除率的影响.固然,不同类型的云事件中各个参量的差异性更大,基于较多数量和种类的云过程得到的各参量对于 BC云内清除的影响具有更好的普适性,但本研究的分析结果对于华南地区冬季的云事件具有良好的代表性.

针对气溶胶云内清除的观测一直以来是一个难度较大的课题.飞机平台可以有针对性地进入云中观测,但成本较大且可观测时间较短;而基于高山站点可在相对长的时间内连续观测,但对于云事件的捕捉只能以“守株待兔”的方式,无法捕捉到大量的不同类型的云过程.然而,以图2所示的第一次云事件为例,在整个过程中站点都处于稳定的东北风下,风速约 4.8m/s,这表明所观测的并不是一块静止气团的时间变化过程,而是一次大范围的云过程中不同位置的云特性,既包含了云的时间演化,事实上也包含了空间上的变化.在一个大范围的云过程中,不同位置的云虽然具有相似性,但其中气溶胶、水汽、温度等存在空间上的差异,因此可以基于此研究影响因素的作用.目前在国内,BC云内清除的观测研究还较少,针对我国污染条件下BC云内清除特征的认识较为缺乏.本观测研究虽然仅基于 3个云事件案例,具有一定的局限性,但本研究提供的数据集和 BC云内清除影响因素的分析对于更好地认识BC云内清除这一问题具有一定价值.

3 结论

3.1 在华南高山背景地区,云中BC质量浓度低于城市地区,变化范围为0.005～0.229μg/m3;平均 MSE 约为47.09%,高于城市地区,说明经过长距离传输的BC更容易被清除.BC质量峰值粒径介于170～220nm,云内BC的质量峰值粒径大于云外,说明在云内BC的碰并可能会导致质量峰值粒径产生偏移.

3.2 在华南高山背景地区,BC的分粒径 MSE和NSE相差不大,变化范围均为28%～59%.BC的云内清除率均随着LWC升高而增加,呈指数增长模式,与总BC质量浓度呈负相关,与云滴数浓度呈正相关.

3.3 通过多因素敏感性分析实验,分析多因素对BC云内清除率的影响,并给出多元线性拟合方程,发现在华南高山背景地区云滴数浓度对BC清除率的影响最大,总 BC浓度的影响最小,影响程度由大到小的顺序为:Ndrop＞LWC＞总BC浓度.