亚洲大陆流出羽中气溶胶磷的来源解析

谷 涵,石金辉,2*,高会旺,2,姚小红,2 (.中国海洋大学,海洋环境与生态教育部重点实验室,山东 青岛 26600；2.青岛海洋科学与技术试点国家实验室,海洋生态与环境科学功能实验室,山东 青岛 266237)

磷(P)是生物生长所必需的营养元素,在海洋生物固氮、固碳中发挥着重要作用[1-2].大气P沉降是表层海水中 P营养盐的重要来源[3],但这一来源的P并不能全部被海洋生物所利用.通常仅溶解态P(DP)被认为是生物可利用P,颗粒态P因沉降速度快、滞留时间短,在真光层中几乎不能被海洋生物所利用[4].

不同排放源对气溶胶 P的相对贡献不同.模式研究显示,在全球尺度上气溶胶中TP的82%来自于矿物沙尘源的贡献,12%来自一次生物源气溶胶的贡献,人为燃烧源的贡献仅为5%[3].也有研究显示,矿物沙尘源对气溶胶中TP的贡献为48%,生物排放源(来自植物、动物和细菌)的贡献为34%,人为源的贡献为14%,海盐和火山灰等其他来源的贡献约为4%[5].近年来,由于人类活动对全球 P循环的扰动不断增强,不同区域人为源P的排放对于气溶胶P的贡献差异较大[6].在一些受工业活动影响较大的区域,人为源排放对气溶胶中TP的贡献可能接近50%[3],也有研究认为仅燃烧源排放对 TP的贡献就超过50%[7].

不同来源气溶胶中DP对TP的贡献差异较大[8],大量观测数据显示,矿物沙尘中DP对TP的贡献约为5%～10%[9],人为源中的贡献约为50%[5,10],火山灰中的贡献约为50%[11],生物气溶胶中的贡献约为50%～80%, 海盐气溶胶中则接近 100%[3,12].有研究显示,在全球尺度上气溶胶中DP的65%来自一次排放源的贡献,其中一次生物源的贡献为30%,矿物沙尘源的贡献为26%,人为源的贡献为5%,生物质燃烧源、海盐源和火山灰的贡献各为1%～2%.气溶胶 P在大气传输过程中二次酸化溶解的贡献为35%[5].

正定矩阵因子分析(PMF)是一种有效的源解析方法,无需源谱信息,且可通过误差估计对数据中的缺失和异常值进行有效的处理,提高了解析结果的准确性,实现数据利用的最大化[13].潜在源贡献因子分析法(PSCF)是基于条件概率函数发展而来的定量识别潜在污染源的方法,通过结合后向轨迹和轨迹对应的某种要素值来初步确定排放源的位置[14].这两种方法近年来被广泛用于研究气溶胶中VOCs、PAHs等的源解析及潜在源贡献区域[15-17].

目前,不同源排放对气溶胶 P的相对贡献尚不明确[8,18],而认识不同排放源对气溶胶中不同形态 P的贡献可以更好的评价大气沉降P的生物可利用性.青岛是亚洲大陆气溶胶向北太平洋传输的重要通道,同时受到东亚沙尘和华北人为污染物的共同影响.本文利用西风盛行时在青岛采集的总悬浮颗粒物(TSP)样品,采用气团后向轨迹分析(HYSPLIT)、PMF和PSCF等方法[19-21],解析气溶胶中P的来源及其贡献区域,为准确评估大气 P沉降对中国近海初级生产力的贡献提供参考.

1 材料与方法

1.1 数据来源

源解析所用数据为2012年12月～2013年4月在青岛采集的112个TSP样品的分析结果[22].采样时间选择在冬、春季,因为该季节盛行西风将亚洲大陆气溶胶传输到北太平洋,在处于该传输通道上的青岛采集的大气气溶胶主要来自亚洲大陆.采样地点位于中国海洋大学鱼山校区办公楼楼顶(36°04′N,120°20′E),距离黄海海岸线 1km 以内.使用 KC-1000大流量气溶胶采样器(青岛崂山电子公司)采集 TSP样品于 Whatman41纤维滤膜(酸洗)上,采样流量为1.05m3/min,每个样品采集时间约为24h.采样同期气象数据来自中国气象局 Micaps天气图资料,观测期间,风速为1.8～8.5m/s,主导风向为西北风和偏北风,气温为-8.5～18.2℃,相对湿度为27%～100%.

采用磷钼蓝分光光度法分析样品中 TP和 DP浓度.用于TP分析的样品膜采用 HNO3+HF强酸溶液进行消解;用于DP分析的样品膜采用纯水超声萃取,萃取液加入碱性过硫酸钾氧化剂进行消解.采用电感耦合等离子体质谱仪(Agilent 7500cICP-MS)分析样品中 Al、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Sr、As、Cd、Pb的总态和溶解态浓度;采用离子色谱仪(Dionex ICS-3000)分析水溶性离子 Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、NO3-、SO42-的浓度.样品处理、分析和质量控制方法详见文献[22].

1.2 气团后向轨迹和聚类分析方法

利用 HYSPLIT模式(http://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT.php)模拟每个样品采集期间72h气团后向轨迹.轨迹计算高度为地面以上500m,轨迹追踪的起始时间为采样开始时间,所用气象数据来自 NCEP全球数据同化系统的 GDAS 数据集(ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/),水平分辨率精度为1×1°.采用TrajStat 聚类分析方法[23]对112条气团后向轨迹进行聚类分析.

1.3 PMF分析

PMF分析是一个多元因子分析工具,利用输入模型中的各化学组分浓度及其对应的不确定度,通过多次迭代运算分解成因子贡献矩阵和因子成分谱矩阵,从而识别因子的来源、解析各因子的相对贡献.

考虑到样品中一些化学组分的浓度常低于检出限,因此在分析中将化学组分规范为:TP、DP 2种P组分,Al、V、Cr等 11种微量元素,Na+、Mg2+、Cl-等8种水溶性离子,并去除其中组分残差＞3的样品.因子数量的选取会影响模拟的结果,本研究选取3～9个因子分别进行100次迭代运算,比较观测值与预测值的相关性(r2)、各化学组分的残差、加权残数平方和(Q)、信噪比,以及缺失数据和低于检出限数据的比例[24],发现选取5个因子时,Q值最小,模拟值与实测值相当(r2均大于 0.8),源解析结果可以真实反映气溶胶的来源.

1.4 PSCF分析

PSCF 分析是基于气团后向轨迹分析,通过计算条件概率密度初步确定轨迹后推起始点(气团到达终点)大气污染物的贡献源区的方法.将所有轨迹经过的区域划分为1°×1°的网格单元(i,j),每个网格单元的潜在源贡献因子为:

式中:nij为通过该网格的所有轨迹的结点数之和(每条轨迹上每后推 1h为一个结点);mij为该网格内超过阈值的结点数之和,本研究中一条轨迹所有结点上的P浓度均设为该轨迹后推起始点上样品中的P浓度,所有样品中75百分位上的P浓度设为阈值.为了降低条件概率函数因样本总量较小而产生误差的影响,引入权重系数 Wij校正潜在源贡献因子, 即潜在源贡献因子浓度权重(WPSCF):

式中:nave为每个网格中轨迹结点数的平均值.PSCF分析使用MeteoInfo软件的TrajStat插件计算[23].

2 结果与讨论

2.1 气团后向轨迹的聚类分析

青岛大气气溶胶中 TP浓度为25～393ng/m3,平均为(126±60) ng/m³;DP 浓度为5～115ng/m3,平均为(32±23) ng/m³.HYSPLIT 气团后向轨迹分析及TrajStat聚类分析显示,这些气溶胶样品分为3类,其中 69%的样品受到来自西北方向长距离传输干冷气团的影响,23%的样品受到来自南方局地短距离传输湿冷气团的影响,8%的样品受到海洋源暖湿气团的影响(图1).TP浓度在受到西北陆源气团影响的样品中最高,为(140±58) ng/m³,受南方陆源气团影响的样品略低,为(119±51) ng/m³,受海洋源气团影响的样品最低,为(56±25) ng/m³(图2).但 DP浓度在南方陆源样品中最高,为(54±32) ng/m³,在西北陆源和海洋源样品中基本相当,分别为(28±17) ng/m³和(20±9) ng/m³.

图1 青岛大气气溶胶样品采集期间的气团72h后向轨迹(500m高度)和轨迹聚类分析Fig.1 The 72h air mass backward trajectories for each aerosol sample (500m above ground level) and their cluster analysis during the sampling in Qingdao

图2 不同气团来源的青岛大气气溶胶中TP和DP浓度Fig.2 Concentrations of TP and DP in Qingdao atmospheric aerosols originated from different air mass sources

西北陆源气团途径沙尘源区和京津冀工业区,带来了较多的矿物沙尘和人为污染颗粒,这类样品中总铝(Al)含量平均为4574ng/m³,分别为南方陆源和海洋源的1.6和3.0倍,人为源代表元素Pb和Cr浓度约为海洋源的 2～3倍,略低于南方陆源,也说明了这一点.但这类样品采集期间的环境空气相对湿度(RH)平均为56%,RH低于60%不利于大气传输过程中不溶态P酸溶解转化为可溶态P[22],这可能是这类样品中TP浓度最高,但DP浓度相对较低的原因.来自偏南方向城市源气团主要途径河北、河南、安徽、江苏、山东等人口稠密地区,带来了较多的人为污染颗粒,由于人为源 P的可溶部分较矿物沙尘源更高[25],加之其在大气中较慢的传输速度(图 1b)以及较高的RH(79%)也有利于不溶态P的溶解,因此,这类样品中DP浓度最高.来自偏东方向海洋源气团到达青岛前在黄、渤海上空有明显迂回,气团中部分污染物被清除或被海洋气溶胶所稀释,单位质量气溶胶中 Na+和 Cl-浓度比陆源气溶胶高 2～3倍,人为源元素Pb和Cr浓度比陆源气溶胶低10%～60%,显示了清洁海洋背景特征,这是海洋源气溶胶中TP和DP浓度最低的原因.

2.2 PMF源解析

为定量认识不同来源对青岛大气气溶胶中 P组分的贡献,采用EPA PMF5.0对样品中P组分、微量元素、水溶性离子浓度共21种化学成分谱进行源解析,当PMF主因子为5时,模拟效果和精度均为最佳.

模型分析结果表明,青岛气溶胶主要受到5个因子的影响(图3).因子 1中 Al、Mn、Sr和 Ca2+的贡献最高,这些均为地壳源的指示元素[26-27],而其他人为源组分如NO3-、SO42-、NH4+的贡献均很低,因此,因子 1 代表地壳源.因子 2 中 NO3-、SO42-、NH4+、K+的贡献最大,这些离子是二次气溶胶的代表组分[28], NO3-和SO42-的气态前体物SO2、NOx主要来自化石燃料燃烧,K+主要来自生物质燃烧[29],因此,因子2代表二次源、燃烧源.因子3中Cd、As、Zn、Cu贡献较高,Cd与冶金、机械加工和钢铁制造密切相关[30], As与工业燃煤排放密切相关[31],Cu和Zn又是工业排放的主导元素[32],结合观测期间气团传输路径经过了京津冀、辽中南、沪宁杭等工业区,因此,将因子 3归为工业源.因子 4中 Na+、Cl-、Mg2+、Ca2+占比很高,呈现明显的海盐源特征[33-34],结合气团后向轨迹中有部分在海上有明显的迂回,将其归为海盐源.因子5中的特征元素为Cu、Zn、Pb,其中Cu可能来源于机动车的尾气排放[35],Zn是机动车尾气以及橡胶轮胎和刹车片磨损的指示元素[36],Pb与机动车尾气和橡胶轮胎磨损有关[37],因此,因子 5归为机动车排放源.

图3 青岛大气气溶胶PMF源解析成分谱Fig.3 PMF- resolved source profiles for Qingdao aerosols

分析不同源对青岛气溶胶中TP和DP的贡献(图4).气溶胶中TP主要来自地壳源的贡献,为45%,其次是燃烧源和机动车排放源,其贡献各为21%和22%,工业源的贡献为12%,海盐气溶胶的贡献不足1%.人为源对青岛气溶胶中 TP的贡献约为55%,高于在北太平洋西部和中部海域人为源对TP贡献为20%～40%的结果[38].与气溶胶中近一半的 TP来自地壳源的贡献不同,DP来自地壳源的贡献仅为9%,这与沙尘气溶胶中P溶解度较低有关[3].青岛气溶胶中DP主要来自人为源的贡献,其中机动车排放源贡献为35%,燃烧源和/或P的二次酸溶解转化的贡献为28%,工业源的贡献为25%,海盐源对 DP的贡献最低,为2%.

图4 不同源对青岛大气气溶胶中TP和DP的贡献Fig.4 Source contributions to TP and DP in Qingdao atmospheric aerosols resolved from PMF

2.3 PSCF潜在来源分析

PSCF分析显示,青岛气溶胶中 TP浓度权重轨迹高值主要分布在山东、江苏、安徽交界地带,这些地区人口稠密、工业化程度高,有较多的人为活动排放,其WPSCF值大于0.6,浓度权重由这些区域向四周逐渐降低并在西北方向扩展至蒙古乌兰巴托和俄罗斯赤塔市(图5).结合气团后向轨迹可以看出,北方陆源气团的传输轨迹较长,其传输路径上 WPSCF值均在 0.2左右;而南方陆源气团的传输轨迹很短,江苏和安徽附近地区的 WPSCF值均大于0.3;海洋源的传输轨迹较短,在黄、渤海区域有明显迂回,经海洋影响部分污染物被稀释或清除,其WPSCF值在0.2左右.

图5 青岛大气气溶胶中TP和DP的潜在源贡献Fig.5 WPSCF maps of TP and DP in Qingdao aerosols

青岛气溶胶中DP的潜在源贡献区域分布与TP有所不同,对DP贡献最大的区域为河北、山东大部分地区、安徽南部和蒙古国南部,其WPSCF值大于0.4,此外黄、渤海区域也有一定的贡献,WPSCF值为0.3左右.结合气团后向轨迹可见,北方陆源气团传输路径上的大部分区域WPSCF值均在0.1以上,在蒙古国南部、河北和少部分区域出现WPSCF大于0.3的高值;南方陆源对DP的贡献区域与对TP的相似,江苏和安徽的大部分区域 WPSCF值均大于0.3;海洋源对DP的贡献区域大于对TP的,覆盖整个黄、渤海,黄海部分区域WPSCF值大于0.2.

2.4 不同PMF因子的PSCF分析

基于PMF分析得到的每个样品中TP和DP浓度的源分配结果,利用WPSCF方法进一步分析不同来源的 TP和 DP的潜在贡献区域.结果显示(图6),气溶胶中来自地壳源的TP贡献区域主要集中在两条路径上,一条从俄罗斯、蒙古国地区发源经内蒙古、河北、天津等区域到达青岛,WPSCF值为0.15左右,另一条主要以江苏和山东西部的贡献度最高,其WPSCF值都在0.3以上.地壳源的DP贡献区域也集中在与TP相似的两条路径上,且分布区域更广,在西伯利亚南部、蒙古国以及内蒙中部出现了WPSCF高值区.但与TP不同,江苏南部地区对地壳源DP的贡献可忽略.海盐源的贡献区域以青岛为中心向黄、渤海及周边扩散,贡献度最高值出现在青岛以南的黄海海域,WPSCF值超过0.2.海盐源对DP的贡献区域相较于对TP的贡献区域分布范围更广,这可能是由于受海洋影响明显的气团在到达青岛前在海上的传输速度较慢,使得主要集中于粗粒子上的TP[39]比主要集中在细粒子上的DP[40]更多的被清除,因而DP的WPSCF高值出现在更广的区域.

图6 青岛气溶胶中不同来源的TP和DP潜在源贡献区域Fig.6 WPSCF maps of potential contribution sources for TP and DP in Qingdao aerosols

工业源的TP贡献区域主要集中在河南、山东以及蒙古国南部地区,其WPSCF值为0.35左右,在内蒙、陕西也出现了小范围的贡献度高值区,其WPSCF值为0.3左右.工业源对DP的贡献区域较对TP的分布更广,且京津冀地区的相对贡献较高,WPSCF值基本均高于 0.2,俄罗斯南部地区也出现了贡献度高值区.燃烧源的 TP主要贡献区域为山东、江苏的大部分地区和安徽东部地区,其中以山东南部和江苏北部的贡献最高,WPSCF值在0.25以上.与其他源相似,燃烧源和/或二次源对 DP的贡献区域较燃烧源对 TP的贡献区域分布更广,覆盖了山东、江苏、安徽东部、河北以及北京地区,其中以江苏北部和山东南部贡献最高,在蒙古国东部也出现了WPSCF的高值.燃烧源排放的气态前体物SO2、NOx在大气中的非均相反应生成的H2SO4和HNO3可促进气溶胶中不溶态 P二次转化为可溶态 P[41],因此,二次源潜在的贡献区域主要集中在气团轨迹经过的大气污染较重的区域.机动车排放源的TP贡献区域主要为北京、山东、安徽、江苏等道路交通密集区域,其中贡献度最高的区域出现在山东、安徽和江苏的交界处,其WPSCF值高于0.2.机动车排放源对DP的贡献则更加集中于华东地区,尤其是山东和江苏北部等地区.总体而言,不同源对TP的贡献区域与DP的大体相似,但对DP的贡献区域除机动车排放源外均明显比对TP的贡献区域分布范围更广.

3 结论

3.1 TP浓度在西北陆源和南方陆源气溶胶中平均分别为(140±58) ng/m³和(119±51) ng/m³,显著高于海洋源的(56±25) ng/m³.但 DP浓度在西北陆源气溶胶中为(28±17) ng/m³,显著低于南方陆源的(54±32) ng/m³,与海洋源的(20±9) ng/m³相当.

3.2 青岛气溶胶中 TP的 45%来自地壳源贡献,机动车排放源、燃烧源和工业源等人为源贡献分别为22%、21%和12%.DP的近90%来自人为源的贡献,其中机动车排放源、燃烧源和/或二次源、工业源的贡献分别为35%、28%、25%,地壳源的贡献仅为9%.

3.3 青岛气溶胶中TP的最大潜在源贡献区域位于山东、江苏、安徽交界处.DP的潜在源贡献区域主要分布在河北、山东、江苏和安徽的大部分地区以及蒙古国南部.

3.4 青岛气溶胶中地壳源TP的贡献区域主要位于沙尘从蒙古及西伯利亚沙尘源区至青岛的传输路径,海盐源集中于黄、渤海周边,工业源集中在河南、山东以及蒙古国南部地区,燃烧源和机动车排放源的贡献区域集中在整个华东区域.不同源对DP的贡献区域与TP大体相似,但贡献区域分布范围更广.