西安冬季大气棕碳光学特征及辐射强迫

屈 垚,刘卉昆,周 岳 ,张 勇 ,时迎强 ,师菊莲,王 楠,朱崇抒* (.中国科学院地球环境研究所,黄土与第四纪地质国家重点实验室,中国科学院气溶胶化学与物理重点实验室,陕西 西安 7006；2.陕西关中平原区域生态环境变化与综合治理国家野外科学观测研究站,陕西 西安 7006；.西安地球环境创新研究院,陕西 西安 7006)

碳组分作为大气气溶胶的主要组成部分[1-3],根据其化学特性可进一步划分为黑碳(BC)组分和有机碳(OC)组分[4].其中BC组分由于其对可见光波段具有较强的吸收效应,会在一定程度上对大气环境起到升温作用,从而影响大气环境的辐射平衡,进而被学者广泛研究[1,3,5];随着研究的深入,学者们发现OC组分中也存在一部分化学组分在近紫外波段有一定的吸收效应,基于其吸光特性,这部分有机碳被统称为棕碳(BrC)组分[5-8],BC和BrC都通过吸收太阳辐射,直接和间接的影响气候和空气质量[5-6].研究表明,BrC主要来自化石燃料和生物质燃烧、生物释放和森林大火等排放过程[9-10],而BC主要来自化石燃料和生物质等不完全燃烧过程排放[6].和OC组分类似,基于 BrC的生成途径,又可分为一次棕碳(BrCpri)和二次棕碳(BrCsec),BrCpri主要是由化石燃料和生物质燃烧直接排放,而 BrCsec则主要是通过大气化学反应过程生成[11-14].BrC由于其化学组成和结构的复杂性,对BrC组分和光学属性,尤其是辐射效应的研究有待进一步加强[11,15].

BC和 BrC光学吸收波长依赖关系用吸收Ångstrom指数(AAE)表示,AAE受到颗粒大小、化学成分和形貌的影响[9,11,16].纯BC颗粒的AAE接近1,表明BC的波长依赖性较弱,相比之下,BrC的AAE变化范围较大,为1.5～7[9-10],表明其有较强的波长依赖性.BC和BrC的AAE对于研究其辐射强迫效应和来源具有重要意义[6,11,14,17].我国北方城市冬季大气污染仍较严重,这与不利的大气扩散条件、化石燃料排放以及家庭取暖过程中煤炭和生物质燃烧有关[18-20].低效的化石燃料和生物质燃料燃烧过程被认为是我国北方地区 BrC的重要来源[21-22].通过研究中国6个特大城市冬季BC和BrC的光学吸收特征,发现北方城市中,BrC占总光学吸收超过40%,而南方城市低于 20%.西安是中国西北地区重要的内陆城市,大气颗粒物污染严重,尤其是在冬季采暖期,燃煤和生物质燃烧活动频繁[15,23-25].目前针对西安地区BrC以及二次棕碳的光学特征、形成机制以及辐射效应的研究较少.本文针对西安冬季不同污染状况,计算了棕碳总吸收(babs(BrC))、一次棕碳吸收(babs(BrCpri))和二次棕碳吸收(babs(BrCsec))的贡献,研究西安冬季污染天和清洁天BrCpri和BrCsec的AAE,并估算了其相对于BC的辐射强迫贡献.以期为西安大气棕碳气溶胶对环境及气候的影响提供科学的理论依据.

1 材料与方法

1.1 观测点位

观测点位于西安市高新区沣惠南路地球环境研究所楼顶(34.23°N,108.88°E),采样口距地面约14m,周边无明显的工业污染源,主要以居住区和商业区为主.观测时间段为2015年 12月 25日～2016年1月31日,处于当地供暖期.

1.2 研究方法

1.2.1 仪器与数据 本研究使用 7波段(370,470,520,590,660,880,950nm)AE33型黑碳仪(Magee,美国),在流量为4L/min的条件下,测量PM2.5光学吸收系数和BC浓度.BC浓度主要是在880nm波长处测得,多波段连续测量可以更好获得气溶胶光学特性和排放源等多方面信息.AE33型黑碳仪可以在平行滤带上根据不同的颗粒物承载率实现双点位采样,有效避免过载效应,提高测量和计算的精准度[26-27].本研究使用的质量吸收截面在370,470,520,590,660,880,950nm 分别为18.47,14.54,13.14,11.58,10.35,7.77,7.19m2/g[26].

1.2.2 BrC光学吸收系数计算 气溶胶光学吸收的波长依赖性用AAE来表征[11],

式中:K为与气溶胶质量浓度有关的常数.AAE=1表明BC气溶胶占优势,AAE＞1表明存在非BC物质,如 BrC气溶胶.本文假设粉尘的吸收可以忽略不计[6,28],因此,可以将babs(λ)分为BC和BrC吸收.

为了确定每个波长下的吸收系数,假设在波长=880nm 处 BC 是唯一的吸光物质,因此 babs(BC)(λ)(λ=370,470,520,590和660nm)可以由以下公式推断:

式中:AAEBC表示 BC光谱依赖性,根据近年来的研究[12,14,29-30],本研究计算时取 1.1.可以获得如下所示的babs(BrC):

1.2.3 BrCpri和 BrCsec光学吸收估算 在粉尘贡献不大的情况下,BrCsec光学吸收(babs(BrCsec)(λ))可以用BC～示踪法和MRS方法结合估算[31-33].

式中:(babs(λ)/BC)pri是指一次排放中 babs(λ)与 BC 质量浓度的比值,m2/g;[BC]表示环境BC负载量,μg/m3.

1.2.4 BrC相对于BC的辐射强迫贡献 BrC相对于BC的辐射强迫贡献的估算方法参考文献[15,34].光学吸收组分x(BrC或BC)遵循朗伯比尔定律:

BrC相对于BC的辐射强迫贡献由下式计算:

式中:I0(λ)为清洁天的全球水平太阳辐照度[35];f是由上式在一定波长范围内进行数值积分的符号[15];hABL为边界层高度(本研究选用1000m高度).

2 结果与讨论

2.1 颗粒物光学总吸收变化特征

为了对比西安市冬季污染天和清洁天颗粒物光学特征的差异,选取370,880nm波段下PM2.5总吸收系数进行对比分析(图1).基于AQI指数,选取典型的污染天(AQI≥100)和清洁天(AQI＜100)时段,其中污染天为2015年12月28日0:00～2016年1月10日23:00,共计14d,AQI均值为272±114,达到重度污染水平.清洁天为2016年1月18日0:00～2016年1月25日23:00,共计 8d,AQI均值为80±20,空气质量良好,其中清洁天中1月20日21:00～1月22日7:00时段AQI略高于100,为轻度污染以上天气,故在后续的清洁天时段分析中剔除该部分数据.清洁天条件下 babs(370)和babs(880)的平均值分别为(123±90)Mm-1和 (30±22)Mm-1;污染天条件下颗粒物的光学总吸收显著高于清洁天,其中 babs(370)和 babs(880)的均值分别是(733±311)Mm-1和(185±80)Mm-1,分别高出清洁天约5.9倍和 6.2倍.污染天的平均风速为(0.8±0.4)m/s,小于清洁天平均风速(1.1±0.4)m/s;污染天的大气压也低于污染天,这表明污染天的气象条件相对清洁天更差,基本处于静稳天气,导致污染物不易扩散,同时叠加取暖活动排放的吸光性物质不断累积,进而使得污染天条件下的颗粒物光学总吸收显著升高[13,36].

图1 西安babs(370)、babs(880)、AAE370～950、AQI、CO、风速、气压、湿度和气温的时间序列变化Fig.1 The variations of hourly babs(370), babs(880), AAE370～950, AQI, CO, wind speed, barometric pressure, humidity and temperature at Xi'an

对污染天和清洁天条件下颗粒物全波段的AAE指数进行对比分析,其中清洁天条件下,PM2.5的AAE指数范围1.08～2.09,中位数为1.54;对应污染天条件下的 AAE指数范围为1.28～1.79,中位数是1.50;通过对比可以发现清洁天的AAE指数,总体高于污染天,这可能是由于污染天固体燃料及化石燃料燃烧排放的大量一次颗粒物,导致BC光学吸收占比高于清洁天,加之污染天的相对湿度(65.3±11.8)%高于清洁天(46.7±18.7)%,加剧颗粒物吸湿增长,进而导致其体积等效直径增大,因此造成污染天 AAE的下降[37-39].Zhang等[40]在三门峡区域冬季的研究也得出类似结果,重霾日气溶胶的光学吸收主要以BC为主导,其AAE小于清洁日.

2.2 不同天气条件下黑碳和棕碳组分的光学吸收及占比

观测期处于冬季 1月份,西安冬季气溶胶的吸收受到沙尘影响较小[6],PM2.5的光学吸收主要来自于BrC和BC,根据公式(3,4)对观测期间清洁天和污染天条件下,不同波段的 BC和 BrC光学吸收(babs(BC),babs(BrC))及占比进行了估算,结果如表1所示.对于BC组分而言,清洁天其光学吸收从 370～660nm 波段范围为77～41Mm-1,相对颗粒物总吸收的占比为62%～93%;污染天 babs(BC)范围为482～255Mm-1,占比为66%～92%;污染天相对清洁天babs(BC)显著增强,在总吸收的占比略有升高,这主要是因为污染天生物质燃烧和燃煤累积排放了大量的 BC,使得其光学吸收也随之大幅度增加.与之相对应的babs(BrC)在清洁天的变化范围为47 (38%)～3Mm-1(7%),污染天的变化范围为251 (34%)～21Mm-1(8%),同 BC组分类似,由于污染天期间的污染物排放绝对量的增加,其光学吸收也显著增加,但是由于babs(BC)增加幅度更大,导致babs(BrC)在污染天的占比略低于清洁天.类似的结果在汾渭平原的三门峡市也有报道,babs(BrC)占比在重度霾日(33.2%)低于清洁日(40.9%)[40].除此之外,基于公式(5)对清洁天和污染天的一次棕碳(BrCpri)和二次棕碳(BrCsec)吸收也进行了计算拆分(表1),需要说明的是,该方法对 BrCpri和 BrCsec的估算存在一定的不确定性.370到660nm波段范围内,BrCpri在清洁天和污染天的吸收系数分别为35～3Mm-1和 211～17Mm-1,在 BrC 吸收中的占比范围分别为76%～86%和82%～91%,污染天的 babs(BrCpri)和对 babs(BrC)贡献相对清洁天均更高,这可能是由于污染天的一次排放强度较大,同时气象条件差,污染物难以扩散导致.由于可能存在的排放结构差异,与本研究结果不同的是,Li等[41]发现2016年北京冬季babs(BrCsec)的贡献由清洁期的16%急剧增加到雾霾期的29%,提示了雾霾期BrCsec的重要贡献.无论清洁天还是污染天,babs(BrC)主要体现在 babs(BrCpri),这表明西安市冬季期间一次排放对BrC的贡献明显高于二次生成,说明一次排放仍然是造成西安冬季污染的重要原因.通过和以往研究对比发现,在北方城市背景下 babs(BrC)主要是由BrCpri贡献,例如Wang等[12]在华北平原的冬季观测得出BrCpri相对BrC占比为54%～81%;Cheng等[42]在东北地区研究发现冬季 BrCpri相对 BrC占比为72%;在欧洲希腊地区冬季观测结果显示 BrCpri对BrC占比达到 68%[43].由于地理位置以及排放结构的差异,在南方城市以及偏远地区存在 BrCsec主导的情况,例如广州和武汉南部城市的 babs(BrCsec)相对BrC贡献率分别高达72.2%和69.4%[22],在偏远的青藏高原地区BrCsec贡献则更加突出,对BrC吸收总量的贡献为68%～91%[32].

表1 采样期间污染天和清洁天黑碳和棕碳组分的气溶胶光学吸收贡献Table 1 Aerosol light absorption contributed by species of black carbon and brown carbon for the sampling Period

2.3 不同天气条件下棕碳组分的AAE变化

如图2所示,AAE表征的是光学吸收在一定波长范围内的衰变速率,无论是清洁天还是污染天,BrCsec的AAE均要高于BrCpri的AAE,这主要可能是因为BrCsec中的吸光性发色团在短波段对光有较强的吸收效应,随着波长的增加,其光吸收效应快速降低,进而使得 AAE相对更大.其中清洁天BrC、BrCpri和 BrCsec的 AAE均值分别为4.42、4.31和 4.78,污染天条件下 3者的 AAE相对更低,分别为4.15、4.05、4.73,这可能是由于清洁天颗粒物相对污染天的吸湿增长较慢,等效直径较小,其次颗粒物老化程度较高,低挥发和高挥发二次有机气溶胶吸光效率增强共同导致[44].同其他地区对比来看,西安冬季污染天和清洁天条件下 BrC, BrCpri和BrCsec的 AAE均大于华北平原已有的研究(3.64,2.30,4.22)[12],这可能是由于关中地区的冬季生物质燃烧强度更大导致.

图2 污染天和清洁天棕碳吸收系数与波长的非线性拟合Fig.2 The power law fits of the absorption coefficients over 5wavelengths during haze and clean days in urban Xi’an

2.4 不同天气条件下二次棕碳的日间变化

为了解污染天和清洁天条件下BrC的形成机制,首先通过CO背景(观测期CO数据的1.25百分位数值)矫正 babs(BrCsec),以忽略边界层变化的影响.对不同天气条件下湿度、Ox(O3+NO2)、CO、AAE370-660以及babs(BrCsec)/ΔCO进行分析(图3).在污染天,7:00前相对湿度维持在日间较高水平;但 Ox从凌晨开始逐渐减小至 7:00出现日内最低值,大气氧化性也随之减弱,同时CO浓度也因排放强度减弱而逐渐减小.但babs(BrCsec)/ΔCO从凌晨开始逐渐增大至7:00达到日间最高值,这表明夜间 BrCsec生成可能为液相氧化反应主导.相关研究已经指出液相反应有助于生成二次 BrC[45].8:00点过后,受城市早高峰影响,CO浓度升高,污染物排放强度增大,而此时Ox也开始上升,babs(BrCsec)/ ΔCO开始下降,说明存在发色团在氧化过程中被漂白的可能[41,46].清洁天期间babs(BrCsec)/ ΔCO 在后半夜(0:00～6:00)较为稳定,无明显的增长过程,但是从7:00开始,光照开始增强,夜间老化的发色团被氧化漂白,babs(BrCsec)/ ΔCO 在8:00下降明显,但随后9:00又达到日间最高值,表明形成了新鲜的二次吸光发色团,并伴有 babs(BrCsec)的增强,同时AAE370-660的高值也说明了此时BrC的高贡献.这一现象可以解释为,早高峰排放量增大伴随日出后太阳辐射增加,会促进光化学反应,导致BrCsec的形成.10:00～14:00,随着 Ox持续升高,大气氧化性持续增强,使得光漂白效应导致 BrCsec的降低强于其光化学二次生成,进而导致该时段 babs(BrCsec)逐渐减小.15:00～16:00的小高峰可能受本地排放的影响.20:00后湿度开始升高,Ox降低,液相反应增强,BrCsec又开始逐渐增加.综合来看,可以发现西安冬季污染天和清洁天BrCsec在凌晨高湿条件下的存在液相反应生成,其中污染天的反应更为强烈.已有在关中农村地区的研究证实了冬季液相反应对WS-BrC具有重要的贡献[47];Peng等[48]在四川盆地两个城市研究发现污染期BrC的生成主要由夜间液相反应主导;Li等[41]发现在较高湿度条件下形成BrCsec的液相反应在北京空气污染中起了重要作用;Zhang等[22]研究发现中国北方城市冬季相对湿度较大时,BrCsec高发,在哈尔滨和北京等北部城市,babs(BrCsec)出现在夜间的峰值可能与高湿条件下的液相反应和一次排放有关,而南方城市 BrCsec的形成与光化学反应密切相关.其次日间太阳辐射强,大气氧化性强,污染天夜间大量累积的老化 BrCsec在日出后受光漂白的影响较大,日间整体呈下降趋势,而清洁天由于 BrCsec背景浓度低,易受本地排放的影响,日间出现小峰值.

图3 污染天和清洁天湿度、Ox、CO、AAE370～660以及babs(BrCsec)/ΔCO的日间变化Fig.3 Diurnal variations of humidity、Ox、CO、AAE370-660 and babs(BrCsec)/ΔCO during haze and clean days in urban Xi’an

2.5 一次和二次棕碳辐射强迫效应

表2中结果由西安高新区单站点的观测数据计算,可以代表西安南部区域辐射特征,对西安整体空间上辐射效应的代表性有局限.在 300～950nm 的光谱范围内,污染天和清洁天条件下BrCpri/BC的相对辐射强迫分别为(24±0.3)%和(23±0.3)%;BrCsec/BC的相对辐射强迫为(5±2)%和(7±1)%,明显低于BrCpri/BC.在紫外光谱区域(300～400nm),可以看出污染天 BrCpri/BC 的相对辐射强迫为(62±1)%,与清洁天结果(59±1)%相近,该结果说明,首先在重污染天,BrCpri/BC辐射强迫明显高于 BrCsec,其次在冬季期间,BrCpri组分在紫外光谱范围具有较强的辐射效应,远高于已有研究中西安其他季节BrCpri在紫外光谱范围的相对辐射强迫,如(25±3)%(春季)、(18±2)%(夏季)、(13±1)%(秋季)[13].在紫外光谱范围,清洁天BrCsec/BC的相对辐射强迫(24±5)%高于污染天(16±5)%.综合 BrC 的辐射强迫来看,总体高于已有在北京冬季(WSOC/EC, ƒ300～400:42%)[41]和洛杉矶冬季(WSOC/EC, ƒ300～400:29%)[49]的研究结果,与在重庆冬季(BrC/BC,f405～980:26%)和成都冬季(BrC/BC,f405～980:28%)结果类似,不同的是,重庆和成都在污染天BrC相对BC的辐射强迫(BrC/BC,f405～980)比清洁天分别高出 20%和 14%[48],而本研究在污染天和清洁天BrC相对BC的辐射强迫差异不大.通过上述对BrC组分的辐射强迫评估分析,表明在西安冬季期间,BrC在紫外光谱范围内的辐射效应不容忽视.

表2 污染天和清洁天BrCpri和BrCsec相对于BC的辐射强迫Table 2 The radiative forcing of BrCpri and BrCsec relative to BC during haze and clean days in urban Xi'an

3 结论

3.1 西安冬季污染天PM2.5的光学吸收显著高于清洁天,但清洁天颗粒物 AAE指数高于污染天.冬季BrC组分在中短波长范围内对总吸收贡献超过了10%,BrC光学吸收主要来自于BrCpri的贡献,其贡献率超过 80%,且受不利气象条件和污染物的累积效应影响,污染天BrCpri的贡献相对清洁天更高.

3.2 西安冬季污染天和清洁天 BrCsec主要由凌晨高湿条件下液相反应生成,其中污染天液相反应更为强烈.日间光照及大气氧化性增强,导致污染天和清洁天BrCsec受光漂白的影响较大.

3.3 清洁天BrC、BrCpri和BrCsec的AAE均值分别为4.42、4.31 和 4.78,均高于污染天(4.15、4.05、4.73).BrCpri相对 BC辐射强迫(BrCpri/BC)在污染天为62%(300～400nm),与清洁天相近(59%),BrCsec相对BC辐射强迫(BrCsec/BC)表现为清洁天(24%)高于污染天(16%),这表明西安冬季棕碳气溶胶辐射强迫效应不容忽视.