生物基高分子材料改性传统热熔型标线涂料的制备及其性能研究

范文东，吴思，李磊，汲平

（1.湖北武荆高速公路发展有限公司，武汉 430000；2.山东高速工程检测有限公司，济南 250002）

随着国民经济的迅速发展，交通运输量逐日增加，交通事故也日益增多。造成事故的原因很多，但交通道路标线反光效果差是重要原因之一。因此，为了强化交通管制，减少事故，交通运输部要求二级及以上公路均需划上醒目的路面标线，实现快慢车道分道行驶[1-2]。因此，生产质量高、辨识度好的路面标线涂料显得尤为重要。

目前我国路面使用量最大的标线涂料是热熔型标线涂料[2-3]。热熔型涂料主要由树脂、颜料、填料和玻璃微珠组成，施工时需将涂料加热到180～220℃，涂料冷却固化后形成标线。由于热熔型标线涂料具有干燥快、使用寿命长、夜间反光效果好等优异性能，已成为我国使用时间最长、用量最大的标线涂料[4-5]。随着科学技术的发展，国内外学者对热熔型标线涂料的配方进行了不断优化。汪培书[6]通过向树脂中加入弹性胶体对热熔型标线涂料进行改性，提高了涂料的耐磨性以及黏附性，有效提高了标线涂料的性能。曹万智等[7]对原料进行改性，在涂料中加入一种改性超细滑石粉，在生产过程中涂料中各组分更容易充分混合，从而节约了搅拌时间，降低了能耗，并且涂料的流动性也有一定程度的增加。朱兰瑾等[8]利用自制的不饱和聚酯树脂作为成膜物制备了路标涂料，与其他路标涂料相比，其耐磨性好，抗压强度高，易配制施工，且干燥速度可灵活调整。罗春燕等[9]针对路面标线涂料易开裂、耐久性差等问题，通过对树脂改性以及加入抗裂助剂，改性之后的涂料抗裂性技术指标优于国内外热熔产品的7倍以上。但是热熔型标线涂料在已经老化开裂的沥青路面和水泥路面使用效果较差，同时加热施工时涂料中的石油树脂也会挥发出一些有害气体[10]。因此，继续开发研制新型环保涂料仍是今后热熔型标线涂料的发展趋势。

目前，热熔型标线涂料主要以石油树脂作为成膜物，石油资源属于不可再生资源，因此开发生物质改性石油树脂材料作为路面标线成膜物是今后可持续发展的趋势和方向。生物基高分子材料来源广泛，是以生物再生资源为原料，借助生物或化学手段合成的高分子材料，这种材料从原材料到合成手段都尽可能避开了与石化资源的关系，提升了高分子材料的环境友好性[11-14]。近年来，生物基高分子材料，如聚羟基烷酸酯、聚脂肪族酯、聚己内酯等生物基高分子材料已实现工业化生产，并广泛应用于生物材料、化纤、涂料、医用抗菌材料等领域[15-16]。但生物基高分子材料自身硬度大、强度低、柔韧性差，单独使用还存在一些技术限制，与其他材料结合则可以充分发挥其优势[17]。

本研究以传统的热熔型标线涂料为基础，充分利用生物基高分子材料在提高涂料的黏附性和耐久性等方面的潜力，选取兼具技术与经济优势的生物基高分子材料作为热熔型标线涂料成膜物C5石油树脂的改性剂，制备改性C5石油树脂，通过不同生物基材料含量下的涂料的各性能指标综合评判涂料黏附性和耐久性，以期扩大C5石油树脂的应用，助力路面标线升级，提高交通安全水平。

1 试验部分

1.1 原料与仪器

C5石油树脂：山东天乙化工有限公司；石英砂、碳酸钙：长兴青盛钙业有限公司；金红石型钛白粉：美国杜邦公司；邻苯二甲酸二辛酯（DOP）：山东久丰化工有限公司；热熔胶弹性体（EVA）、聚乙烯蜡（PE）：山东优索化工科技有限公司；溴化钾、丙酮、二甲苯、过氧化苯甲酰（BPO）：国药集团化学试剂有限公司；玻璃微珠：安徽拓力工程材料科技有限公司；生物基高分子材料（聚己内酯、聚乳酸）：美国NatureWorks。以上原料均为工业级。

万能试验机：WDW-10E，济南中正试验机制造有限公司；全自动色差计：SC-80C，北京康光仪器有限公司；漆膜磨耗仪（JM-VI）、不粘胎测定仪（BZT）：天津市精科联材料试验机有限公司；软化点测定仪：SYD-2806H，上海昌吉地质仪器有限公司；接触角测量仪：DSA-100，KRUSS公司；摆式黏结强度测试仪：CRT-VCP，Cooper公司；凝胶渗透色谱仪：HLC-8320，日本东曹株式会社；乌氏黏度计：JWC-32B，常州市中纤检测仪器设备有限公司；傅立叶变换红外光谱仪：Tensor 37，Bruker Optics公司。

1.2 传统热熔型涂料配方设计及优化

根据已有的研究报道[10-11]，涂料的流动性和抗压强度随树脂含量的增加而增加，但耐磨性随之降低，因此考虑成本和耐磨性，选取18份C5石油树脂；涂料在其他组分不变时，填料在适当范围内可以增加流平性和耐磨性，选取52.5份填料，碳酸钙和石英砂的质量比为2∶1；随着钛白粉含量的增加，涂料的亮度和白度在一定范围内随之升高，选取5份钛白粉；玻璃微珠可以增加涂料的机械强度和反光性能，但随其含量增加，成本和磨耗量也越来越高，综合选取22份玻璃微珠；助剂的含量固定为2.5份（DOP、PE蜡、EVA质量比为1∶1∶0.5）。选用的涂料配方如表1所示。

表1 优化后热熔型标线涂料配方Table 1 Optimized formula of HMRMP

配方优化后涂料的密度为2.04 g/cm3，抗压强度为25.85 MPa，亮度因数0.77，橡胶砂轮200 r之后的磨耗量为33.9 mg，均符合JT/T 280—2004《路面标线涂料》规定的性能指标要求。

1.3 生物基高分子材料改性C5石油树脂的反应机理与制备

C5石油树脂由于其分子内具有可打开的戊二烯和环戊二烯双键，可在引发剂的作用下在其主链上接枝生物基高分子材料（聚乳酸和聚己内酯），从而将生物基高分子材料的极性基团引入到C5石油树脂中[18-19]。反应一般发生在C5石油树脂的无定型部分，引发剂受热分解产生的自由基进攻主链双键，从而打开其中的π键，形成自由基活性位点，与生物基高分子材料发生接枝反应。化学反应方程式如式（1）所示，其中R为引发剂，R1为接枝到C5石油树脂主链上的聚乳酸（PLA）或聚己内酯（PCL）支链。

制备过程中，首先将一定质量的C5石油树脂溶于二甲苯中，装入三颈瓶中进行磁力搅拌，在冷凝水循环的条件下通入N2以保持溶液温度控制在（92±1）℃；将少量过氧化苯甲酰溶于二甲苯中，再加入不同质量的生物基高分子材料，混合均匀后移入单层玻璃反应釜中反应5 h。反应完毕后将所有溶液均倒入烧杯中，在搅拌情况下加入丙酮，直至析出的白色不溶物不再增加后进行抽滤；将抽滤出来的固体溶于二甲苯，滤除不溶物后再用丙酮清洗，为确保纯度反复清洗2次；随后用丙酮作溶剂，在70℃下用抽提器抽提48 h，固体产物于50℃下干燥箱内干燥48 h，放入保干器中保存待用。

1.4 测试与表征

1.4.1 改性C5石油树脂测试

（1）特性黏数的测定。在30℃恒温水浴环境下，以二甲苯为溶剂，分别配制0.005 g/mL的C5石油树脂溶液和不同生物基材料改性C5石油树脂溶液，以乌氏黏度计测定特性黏数。

（2）红外表征。取改性C5石油树脂和C5石油树脂样品，用溴化钾压片法压片，扫描次数为20次，分辨率2 cm-1，扫描范围4 000～400 cm-1。

（3）凝胶渗透色谱测试。采用凝胶渗透色谱仪测试石油树脂改性前后的相对分子质量及其分布。

1.4.2 涂料性能测试

参照JT/T 280—2004分别测试涂料的密度、耐磨性（200 r和1 000 r）、色度性能、抗压强度、软化点、不粘胎时间、耐水性、耐碱性、玻璃微珠含量、低温抗裂性（3次循环和10次循环）、热稳定性、人工加速耐老化（600 h）。除此之外，使用接触角测量仪和摆式黏结强度测试仪分别测试表面张力（试验温度为130℃）和黏聚力（测试温度为25℃）。为保证试验结果的可靠性，每组制备试样6个，取变异系数在15%以内的试验结果均值以减小试验误差。

2 结果与讨论

2.1 改性C5石油树脂表征

通过相容性测试[20-21]优选聚己内酯（PCL）和聚乳酸（PLA）2种成本相对低廉的生物基高分子材料作为成膜物改性剂，在制备过程中添加占石油树脂质量2%的PCL和PLA以研究改性C5石油树脂的红外光谱、相对分子质量变化以及特性黏数。结果如图1、表2所示。

图1 改性前后C5石油树脂红外光谱Fig.1 Infrared spectra of C5 petroleum resin before and aftermodification

在改性石油树脂红外光谱采集背景时将PCL和PLA分别作为背景进行采集并对PCL和PLA的特征峰进行过滤。在C5石油树脂红外光谱中，1 612.6 cm-1为C=C双键的伸缩振动吸收峰，PCL-C5石油树脂与PLA-C5石油树脂中羧基C=O的伸缩振动吸收峰分别为1 710.4 cm-1和1 687.1 cm-1，同时也显示出明显的C=C双键伸缩振动吸收峰1 601.7 cm-1和1 602.5 cm-1，说明改性C5石油树脂基体上可能含有生物基材料。

由表2可以发现，改性后石油树脂的相对分子质量大幅度提高，相对分子质量分布明显变窄。此外，通过乌氏黏度计测试改性前C5石油树脂的特性黏数为4.002 mL/g，改性后特性黏数也增大为4.844 mL/g和4.615 mL/g，说明引入极性基团可有效提高C5石油树脂的相对分子质量和初黏性。

表2 改性前后C5石油树脂相对分子质量、分布指数与特性黏数Table 2 Molecular weight，distribution index and intrinsic viscosity of C5 petroleum resin before and after modification

2.2 生物基含量对涂料性能的影响

在生物基热熔型涂料配方中，以表1的配方为基础，控制改性石油树脂的掺量为18份，分别选取改性C5石油树脂中生物基材料的用量为2%、4%、6%、8%、10%、12%，考察生物基标线涂料的各项性能。因涂料的色度坐标均满足规范要求，后续研究中仅采用亮度因数评价涂料整体的色度性能，测试结果如表3所示。

由表3可以看出，涂料抗压强度随PCL用量的增加先升高后降低，在用量为8%时达到最大值为29.3 MPa，并且此含量下涂料的200 r磨耗量仅为25.8 mg，1 000 r时磨耗量为37.9 mg，与初始配方下的涂料磨耗量相比有很大的下降，添加高分子材料对石油树脂进行极性改性，通过这种方式可获得具有极性物质性质的石油树脂，此类改性后的树脂在黏着力和耐磨性方面有很大提升[22]。此外，随PCL用量的增加，涂料的密度和亮度变化并不明显。

表3 生物基材料含量对涂料性能的影响Table 3 Influence of bio-based material content on the coating properties

由表3还可知涂料的抗压强度随PLA用量的增加逐渐下降。涂料的200 r磨耗量在PLA用量为10%时最小，为30.9 mg，但当PLA用量为4%时，1 000 r后的磨耗量低于PLA用量为10%时的磨耗量。随PLA含量的增加，涂料的密度、亮度变化不明显。综合成本以及耐磨性，初选PCL用量为8%、PLA用量为4%时的涂料配方，进一步研究其性能。

2.3 综合性能分析

对制备的标线涂料分别进行成膜物和涂料的性能分析评价。基于成膜物界面张力测试及润湿动力学理论，研究涂料表面张力对基材附着力的影响，分析标线涂料成膜物的配方差异对材料表面张力的降低效果，选择表面张力低、附着力高的配方；涂料性能评价方面，系统评价不同配方所得标线涂料成膜物的基本性能以及耐久性等指标，以确定生物基高分子改性剂类型及最佳掺量。

2.3.1 成膜物性能

通过接触角测定仪中的表面张力模块可以实现对涂料中成膜物表面张力的测量。由于PCL和PLA在高温熔融状态下黏度较大，通过测试发现，当石油树脂中生物基高分子材料用量大于8%之后，混合物由于黏度增加便无法受重力影响从1.5 mm粗的针头滴出。因此本研究对石油树脂中生物基高分子材料用量为2%、4%、6%时进行了表面张力的测量，相关数据如图2所示。

图2 PCL、PLA用量对成膜物表面张力的影响Fig.2 Effects of PCL and PLA content on surface tension of film-forming materials

根据润湿理论[23]，液体的表面张力越小，越能润湿基材，从而涂料的黏附性更强。通过图2可以发现，石油树脂的表面张力为20.28 mN/m，表面张力随2种生物基材料用量的提高而逐渐降低，并且均低于石油树脂的表面张力。这表明PCL和PLA作为改性剂添加到涂料中能显著降低成膜物和涂料的表面张力，使得涂料对路面的黏附性更好。

传统有机涂层附着力的测试方法主要是以力的形式测定或以能量的形式测定，路面标线涂料与传统有机涂层不同，其本身具有一定的厚度且表面并不光滑，无法通过常用的划格法、划圈法和拉开法等方法进行测试。本研究从能量测定的形式出发，利用标线涂料与基材黏结强度计算黏聚力，从而间接反应标线涂料附着力。综合成本以及磨耗和表面张力等性能指标，选取PCL用量为8%、PLA用量为4%的耐久性生物基标线涂料，利用摆式黏结强度测试仪进行测试。并选取某路标涂料厂家的经典款反光热熔型标线涂料与基于表1优化后的原始涂料和2种生物基标线涂料进行对比分析，测试数据如图3所示。

图3 不同配方涂料的黏聚力Fig.3 Cohesion of different coating formulations

由图3可以发现，在添加8%的PCL或4%的PLA后，涂料黏聚力较原始配方明显提高，并且均高于商用涂料，其中添加8% PCL的涂料的黏聚力最高，为0.193 J/cm2。黏聚力的提高间接反映了涂料在添加生物基高分子材料之后对基材的附着力明显提高。此外，将低温抗裂试验延长至10个循环时，不添加生物基材料的试块表面均出现不同程度的细小裂纹，这表明添加生物基材料对标线涂料改性可有效地提高涂料的黏附性，解决传统涂料易脱落易开裂等问题[24-25]。

2.3.2 涂料性能

按JT/T 280—2004规定的技术指标及性能测试方法，对上述优化配方制备的生物基耐久性热熔型标线涂料的各项性能进行测试，结果如表4所示。

表4 生物基耐久性热熔型标线涂料的性能测试结果Table 4 Performance of Bio-based durable hot-melt marking coatings

由表4可以看出，生物基热熔型标线涂料、传统热熔型标线涂料的各项性能均符合标准要求。PLA改性C5石油树脂明显提高了涂料的软化点，PCL改性涂料的软化点降低，这是由于PCL的熔点（60～70℃）较低，而PLA的熔点（170℃）较高，不同生物基高分子材料的熔点会影响标线涂料的软化点，从而影响涂膜性能。改性之后涂料的表面张力降低，对颜填料的润湿性增加，树脂对颜填料包覆性变好，同时涂料的抗压强度和耐磨性得到了改善。此外，生物基涂料的耐水性、耐碱性、低温抗裂和高温稳定性均无异常现象出现。经过600 h的人工加速耐候性试验发现PLA标线涂料表面无龟裂剥落以及粉化变色现象，PCL标线涂料和传统配方试样出现了轻微粉化。

3 结语

从耐久性标线涂料的组成研究出发，以可降解生物基高分子材料聚己内酯（PCL）和聚乳酸（PLA）作为热熔型标线涂料成膜物C5石油树脂的改性剂，通过红外光谱、特性黏数和相对分子质量变化数据说明PCL和PLA可成功接枝到C5石油树脂对其进行改性，改性后C5石油树脂的相对分子质量大幅提高，相对分子质量分布明显变窄，特性黏数增加。以改性C5石油树脂作为成膜物制备生物基热熔型标线涂料，性能测试结果均符合JT/T 280—2004《路面标线涂料》对热熔型标线涂料的标准要求，并通过表面张力和黏聚力数值说明了生物基高分子材料作为改性剂可以有效地降低涂料成膜物的表面张力，从而提高涂料的黏附性。本研究得到了一种生物基改性耐久型路面标线涂料，进一步丰富了热熔型标线涂料的研究体系，为后续的应用提供了基础。