生物基光固化涂料研究进展

刘敬成，胡俊，张玥，刘仁

（光响应功能分子材料国际联合研究中心，江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡 214122）

涂料是国民经济的重要配套材料，2021年全球涂料销售额实现1 710亿美元[1]，但占据涂料主要市场份额的仍然是溶剂型涂料。溶剂型涂料在其制备、施工、干燥、固化成膜过程中，向大气中排放出大量的挥发性有机化合物（VOC），会对人类的生态环境造成一定的污染[2]。为此，美国1966年就提出了限制VOC排放的“66法规”，随之北美、欧洲、日本等其他国家也出台了类似的法律法规[3]。我国生态环境部也印发了《2020年挥发性有机物治理攻坚方案》，研究符合生态、效率、能源要求的环保型无溶剂涂料，具有重要的战略意义和广阔的应用前景。

以紫外光（UV）作为能量来源诱导感光物质进行交联反应的光聚合技术具有节能环保、高效快速和时间-空间可控等诸多优点，于20世纪70年代开始形成光固化技术并进入实用领域[4-6]。经过前期光聚合基础理论与应用研究的不断发展，光固化技术已被广泛应用于制备高性能涂料。用于制备光固化涂料的树脂主要有环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等[7-8]。除了光固化树脂，还要利用光固化单体（活性稀释剂）调节涂料的黏度，按官能团的种类，主要分为（甲基）丙烯酸酯类、乙烯基类、乙烯基醚类、环氧类等[9]。光固化树脂和单体主要的制备原料或中间体大多来源于石油、煤等不可再生资源。

随着全球能源、资源和环境面临的巨大挑战，传统的石油工业必须解决经济和社会因素导致油价持续波动的问题，这是一个严峻的考验。据美国《生物质技术路线图》规划，2030年生物基化学品将替代25%的有机化学品[10]。近年来，几种可再生资源，植物油、腰果酚、木质素等已经被广泛应用和研究[11-12]。因此，使用生物质原料部分或完全替代石化原料来合成生物基光固化材料，可以为涂料产业提供“绿色+绿色”的解决方案，是实现涂料可持续发展的一个重要方向[13-15]。

本文将综述近年来生物基光固化涂料的最新研究进展，以生物质原料为出发点，总结学术界和工业界以可再生原料来替代石油基化学品制备光固化涂料的最新研究报道，希望能够给该领域研究人员提供参考。

1 生物基光固化涂料研究进展

1.1 植物油基光固化涂料

植物油是从各种植物中提取的重要的可再生资源，并且通常以其生物来源命名，例如大豆油、蓖麻油和棕榈油。在化学结构上，植物油是甘油和各种脂肪酸之间形成的甘油三酯，其组成取决于脂肪酸类型和生长的气候条件[16]。大多数植物油在室温下是液体，其物理状态和化学性质取决于脂肪酸链长度及链上双键立体结构和不饱和度。其中最关键的参数是植物油的不饱和度，通常用碘值来表征不饱和度。根据碘值可以将植物油分为干性油（碘值＞130）、半干性油（碘值90～130）和非干性油（碘值＜90）。

大多数植物油中的双键是非共轭的，链中的双键由一个亚甲基隔开，使得在空气中氧化反应减少。一些植物油（如桐油）具有共轭双键，暴露于空气中容易氧化聚合。植物油中的双键、酯键、羟基和环氧基团等活性基团可以通过环氧化、环氧开环、双键异构化、甘油酯醇解和环氧基羟基化等改性方法制备植物油基光固化树脂应用到涂料中[17]。

大豆油作为一种主要的植物油，属于含非共轭双键高度不饱和植物油[18]。每个大豆油分子链上平均含有4.5个不饱和双键，且多为非共轭不饱和双键，反应活性较低，不能作为原材料直接用于光固化。式（1）为利用大豆油合成光固化树脂的2条常用反应路径：一种是利用双氧水/甲酸或间氯过氧苯甲酸体系完成环氧化，再与丙烯酸反应接枝丙烯酸双键，最终产物为环氧大豆油丙烯酸酯，已经实现产业化很多年；另一种是利用巯-烯光点击反应改性大豆油中的不饱和双键，再与甲基丙烯酸缩水甘油醚反应接枝丙烯酸双键。

由于大豆油树脂结构存在着较长的脂肪链，缺乏刚性，固化后的环氧大豆油丙烯酸酯（AESO）涂层拉伸强度只有约3 MPa，玻璃化转变温度（Tg）在20℃左右[19]。本课题组选用油酸、亚油酸和亚麻酸为原料分别与六羟甲基三聚氰胺进行酯化反应，然后进行环氧化，最后与丙烯酸反应制备了具有不同双键含量的六羟甲基三聚氰胺脂肪酸酯基环氧丙烯酸树脂[20]。将制备的树脂添加到豆油基光固化涂料中进行了探究。结果表明加入树脂后豆油基光固化涂料的Tg、储能模量和拉伸强度均有提高，同时具有优异的涂层性能。

蓖麻油是一种天然多元醇，由不饱和脂肪酸、羟基功能物组成，通常为蓖麻油酸，它几乎覆盖了90%的脂肪酸含量[21]。环氧蓖麻油树脂因其丰富的可用性和廉价的特性，被研究人员用来合成光固化树脂，用于黏合剂和涂料[22-23]。管晓媛等[24]以蓖麻油为原料，制备了多官能度的聚氨酯丙烯酸酯，如式（2）所示。首先通过巯基-烯光点击反应，在蓖麻油分子结构中引入巯基乙醇，制备蓖麻油多元醇。通过异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）与丙烯酸羟丙酯制备端异氰酸酯丙烯酸酯，后与蓖麻油多元醇反应制备多官能度的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯。所制备的光固化涂料具有很好的附着力和较高的硬度（4H）。

除了上述植物油以外，桐油也经常用于涂料领域。桐油主要由甘油三酯组成，每个脂肪酸链中含有共轭三烯。它被归类为干燥油，具有干燥速度快、含水率高的优点。由于其高不饱和度，因此具有较高的耐磨性和硬度[25]。通常通过加成反应、缩聚、烷基化和其他方法对桐油进行改性合成新材料，如改性桐油醇酸树脂、桐油改性聚酯树脂、桐油改性酚醛树脂和桐油改性聚氨酯树脂[26-28]。

1.2 腰果酚基光固化涂料

腰果酚是由腰果加工厂产生的农业废弃物提取的副产物，分子结构中含有的刚性苯环，不仅可以提供一定的强度，还可以发生硝化、磺化反应。此外，腰果酚含有长的脂肪链，能起到“内部增塑”作用，使其表现出一定的柔韧性和疏水性，结构如式（3）所示[29-31]。

利用腰果酚的化学改性可以制备出光固化树脂，应用到涂料领域[32-34]。袁腾课题组[35]利用丙烯酰氯和腰果酚反应合成了单官光固化单体，与AESO共混后明显提升了光固化涂料的硬度和力学强度。Hu等[36]利用腰果酚和环氧氯丙烷反应合成了腰果酚环氧稀释剂，在双氧水和硫酸的催化下，腰果酚结构中的不饱和双键转变成环氧官能团制备了多官能环氧稀释剂。将稀释剂加入蓖麻油聚氨酯丙烯酸酯中制备了光固化涂料。结果表明多官腰果酚环氧稀释剂的加入可以明显降低涂料的体积收缩率，提升涂料的韧性和耐水性。

本课题组[37]以羟乙基腰果酚醚（HCE）、巯基乙醇为原料，利用“巯基-烯”光点击反应对腰果酚脂肪链中不饱和双键进行改性，制备了腰果酚基多元醇（SHCE）。再利用丙烯酸羟乙酯（HEA）、IPDI进行半封端反应，制备半封端聚氨酯丙烯酸酯（IH），最终合成腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯（SH-IH）。以SH-IH为主要树脂制备了不同配方的光固化涂料，涂料的硬度可达5H，附着力为1级。此外，还设计合成了一系列多臂型腰果酚光固化树脂，在涂料中展现了优异的综合性能[38-40]。其中，利用HCE与高甲醚化三聚氰胺（HMMM）反应合成了以三嗪环为硬核的多臂腰果酚低聚物（HF）[41-42]，接着对HF中的不饱和侧链双键进行光敏化改性，分别以先环氧化后开环反应、亲电加成和硫醇-烯光点击反应3种方式制备了多臂腰果酚基丙烯酸酯。利用所合成的树脂制备了光固化涂料，涂料显示了较好的硬度、附着力，综合性能优异。

为了赋予腰果酚光固化树脂更多的功能，研究者合成了一系列功能性腰果酚光固化材料，并用于涂料领域。Phalak等[43]以腰果酚为原料，通过环氧化、丙烯酸化和磷酸化等方法成功合成生物基活性稀释剂ACP。将其加入到聚氨酯丙烯酸酯低聚物中，制备了阻燃光固化涂料。结果表明随着ACP含量的增加，涂层表现出良好的机械性能和阻燃性。

本课题组使用HCE和三氯氧磷（POCl3）作为原材料，合成了磷酸三羟乙基腰果酚环氧丙烯酸酯树脂（AEPT-HCE）和磷酸三羟乙基腰果酚光敏树脂（APT-HCE）[44]。结果表明固化后的涂层表现出了优异的阻燃性能，极限氧指数可达32%。Ponda等[45]以液溴和腰果酚为原料合成溴化腰果酚，后与三乙胺反应合成季铵腰果酚，最后与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应得到光固化抗菌剂，制备了抗菌型生物基光固化涂料。

1.3 木质素基光固化涂料

木质素是在处理木质纤维素材料的过程中产生的，主要来自造纸和纸浆行业的脱木质素工艺。工业木质素有四大类，分别是硫酸盐木质素、木质素磺酸盐、碱木质素和有机溶剂木质素[46-47]，基本性质如表1所示。

表1 工业木质素的性质Table 1 Properties of industrial lignin

每年，仅纸浆和造纸行业就产生5 000多万吨木质素，数量巨大。但是，纸浆和造纸行业高值化利用的木质素仅占约2%，其余部分则作为低价值燃料[48-49]。除了工业木质素，酶解木质素、有机溶剂和离子液体木质素仅占有潜在价值木质素的小部分，但更易于进行高值化利用[50-52]。

木质素结构中含有刚性苯环、酚羟基，易于被改性，已被应用于涂料领域[53]。Yan等[54]先用环氧树脂和木质素发生醚化反应合成木质素基环氧树脂（LBE），再用LBE和丙烯酸发生酯化合成了LBEA，将LBEA用于制备光固化涂料，并研究了涂料的凝胶含量、耐化学性、机械性能和热性能。结果表明，与纯的环氧丙烯酸酯（EA）涂层相比，LBEA涂层的机械性能和耐化学性显著提高。此后，他们还利用木质素环氧丙烯酸酯制备了光-热双重固化涂料[55]，进一步拓展了木质素涂料的固化方式并提升了涂层性能。

Hajirahimkhan等[56]使用甲基丙烯酸酐酯化硫酸盐木质素中的醇羟基和酚羟基，得到甲基丙烯酸酯化的木质素（ML），并将ML加到紫外光固化配方中制备涂层，ML的添加量最高可达31%，制备过程如式（4）所示。Hajirahimkhan等[57]进一步研究了反应时间、反应温度和催化剂用量对甲基丙烯酸酯化木质素合成工艺的影响规律，为其大规模工业应用打下了基础。Sutton等[58]使用甲基丙烯酸酐酯化木质素得到木质素基光敏树脂，将其与商业化的光敏树脂混合，随后进行了光固化3D打印。Paul等[59]则将合成的木质素光敏树脂与腰果酚衍生物和亚麻籽油制备了生物基光固化压敏胶，这些工作都进一步拓展了木质素光固化树脂的应用领域。

1.4 单宁酸基光固化涂料

单宁酸（TA）又称为鞣酸，主要富含于五桔子、塔拉果荚、金缕梅树等植物中，价廉、可再生且来源丰富[60-61]。TA属于典型的葡萄糖棓酰基化合物，是一种多酚类有机化合物。TA是由中心的葡萄糖分子和10个苯环以及苯环上的25个酚羟基组成。其分子结构的两亲结构、反应活性、多重的刚性结构等，赋予其一定的力学性能（如伸长率、柔韧性和耐冲击性等）和较优的热性能，被广泛应用在涂料、黏合剂、油墨等领域。

十多年来，针对TA的改性和应用引起了国内外学者广泛关注，TA在涂料领域的应用也取得了突破性的进展。Grassino等[62]使用单宁酸甲基丙烯酸衍生物、2，4-甲苯二异氰酸酯、羟乙基甲基丙烯酸为主要原料制备了一种光固化预聚物，可以应用在涂料中。本课题组[63-64]利用单宁酸和甲基丙烯酸缩水甘油醚为原料，合成了一系列不同酚羟基含量以及不同光敏双键含量的单宁酸基光固化树脂TA-Gx，其中x代表甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）与单宁酸（TA）的物质的量比，一共设计合成了5种不同的单宁酸基光固化树脂，反应过程如式（5）所示。所合成的TA-Gx树脂中加入3%的光引发剂184和0.5%的光引发剂TPO，与丙烯酸环氧大豆油、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等混合均匀后制备了紫外光固化涂料，所制备的涂料具有优良的抗菌性。

除上述研究外，Li等[65]通过单宁酸和缩水甘油之间的开环反应合成了乙烯基改性单宁酸（VTA），加入环氧丙烯酸酯树脂和三-（甲基丙烯酸缩水甘油酯）磷酸盐制备了生物基防火涂料，在PET基材上具有防火性能，阻燃等级达到了V-0级（UL-94）。本课题组[66]利用单宁酸基光固化树脂分散改性碳纳米管与商品化的环氧大豆油丙烯酸酯共混制备了生物基光固化涂料，单宁酸改性碳纳米管加入量为0.8%时，涂料的力学性能提升了109%。本课题组[67]还利用单宁酸基光固化树脂作为附着力促进剂制备生物基光固化防腐涂料，测试结果表明单宁酸的加入能显著提高光固化涂层与金属基材之间的结合强度，涂料的防腐性能也得到了明显提升。酸结构的树脂酸组成，可分成3类：枞酸型树脂酸、海松酸型树脂酸和二环型树脂酸（或称劳丹型树脂酸）。

松香树脂酸的三环菲骨架结构很难发生分子间聚合，松香树脂酸在加热或者酸催化的条件下，能发生异构化反应形成具有共轭双键的结构，且能发生Diels-Alder双烯加成反应，可得到多羧基的松香基反应单体[69]。松香多元酸主要有马来海松酸和丙烯海松酸，大多利用不同结构的酸酐和松香反应制备而成，结构如式（6）所示。

1.5 松香基光固化涂料

我国松香资源丰富，松香是十分重要的可再生天然产物，松香及其衍生物受到了广泛的关注，成为制备很多产品的重要原料[68]。松香主要由三环菲骨架羧

张赛南等[70]用丙烯海松酸、二甘醇、马来酸酐合成端羟基松香基不饱和树脂，再与丙烯酸反应制备了端丙烯基树脂，最后进行光固化研究。结果表明制备的树脂固化快、硬度高。王挺等[71]将马来海松酸酰氯引入到季戊四醇与二羟甲基丙酸合成的超支化聚酯中，再引入端丙烯基，得到可光固化树脂，其固化膜硬度较高，对金属有良好的吸附性。冯晓龙等[72]以松香为原料，先与顺丁烯二酸酐发生Diels-Alder加成反应合成了马来海松酸酐（MPA），接着与己二胺反应合成了马来海松酰胺酸（MPAA），最后与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应合成了改性松香甲基丙烯酸酯（MRMA）。将MRMA按不同比例溶解于不同的活性稀释剂中，添加光引发剂819，制备了一系列光固化涂料。结果表明：以丙烯酸丁酯（BA）为活性稀释剂时制备的光固化涂层具有良好的综合性能，且随着改性松香甲基丙烯酸酯用量的增加，涂层的附着力上升，柔韧性良好。

聚氨酯丙烯酸酯中氨酯键形成的多种氢键使固化膜具有优异的耐磨性和柔韧性，同时还具有较好的耐冲击性，松香中刚性菲环的引入可以使固化膜在原有的优异性能基础上具有更好的硬度。施海松等[73]采用松香基聚酯二元醇合成了聚氨酯丙烯酸酯（PUA），考察了反应温度、反应时间和催化剂用量对PUA的影响，确定了合成松香基PUA的最佳工艺条件，如式（7）所示。将55%松香基PUA树脂、35%三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、4%光引发剂184、6%助剂混合均匀后制备了光固化涂料。涂层的附着力为1级、铅笔硬度为4H、耐冲击性和耐候性等综合性能良好。

桑凌晨等[74]以丙烯海松酸为原料合成了松香基聚酯（APAPE），将APAPE与IPDI、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）反应合成了松香基聚氨酯丙烯酸酯（APAPUA），并制备了光-热双重固化涂料。结果表明：加入20%TMPTA，光固化时间为8 s，热固化温度为80℃，时间为2 h，光-热双重固化涂层的铅笔硬度为4H，附着力为0级。蒋秋娜等[75-76]将丙烯酸松香（β-丙烯酰氧基乙基）酯、光引发剂安息香双甲醚按一定的比例在室温下避光搅拌混合均匀，加入一定量的分散于甲苯中的纳米SiO2，分散均匀后减压蒸去溶剂制备了光固化杂化涂料。结果表明：纳米SiO2的最佳加入量为10%，涂层硬度为4H，附着力为1级。

1.6 异山梨醇基光固化涂料

异山梨醇（ISO）是由葡萄糖衍生而来，可以从包括纤维素和淀粉在内的生物质材料的解聚中广泛获得，作为一种绿色可再生资源，其来源广泛，环境友好[77-78]。ISO是一种具有特殊双五元环醚结构的生物质二元醇，如式（8）所示，其稠合双环和手性二醇结构赋予该分子独特的弯曲立体构象，即在2号和5号位置上由2个顺式连接的四氢呋喃环和2个仲羟基组成的分子。独特的空间结构给予了其优异的性能，双五元环结构可赋予涂层所需的刚性，如高玻璃化转变温度、高模量和高硬度。异山梨醇两端的羟基使得其易于改性，可用于各种材料的合成。

Fertier等[79]以异山梨醇和（甲基）丙烯酰氯为原料，采用一步反应合成了异山梨酯二（甲基）丙烯酸酯光固化单体，如式（9）所示。将异山梨酯二（甲基）丙烯酸酯和聚己内酯丙烯酸酯（CAPDA）和聚（四亚甲基乙二醇）丙烯酸酯（PEGDA）复配，加入光引发剂1173、表面活性剂和附着力促进剂制备了生物基光固化涂料。结果表明：异山梨酯二（甲基）丙烯酸酯与不同商品化光固化单体复配可制备出一系列综合性能良好的光固化涂料，异山梨醇的刚性结构可提高耐热性和力学强度。本课题组[80-81]合成异山梨醇甲基丙烯酸酯（ISDMA）后加入到AESO中制备了高生物基含量光固化涂料，测试结果表明添加30%ISDMA即可使得AESO涂层的铅笔硬度从HB上升至2H，附着力为0级。

将异山梨醇溶解在50%的氢氧化钠溶液中，与烯丙基溴可以进行烷基化反应，合成出二烯丙基异山梨醇。硫醇可以和二烯丙基异山梨醇发生巯-烯点击化学反应，制备光固化涂料。Modjinou和Lorenzini等[82-83]分别利用不同结构的硫醇、不同结构光引发剂和二烯丙基异山梨醇发生巯-烯点击化学反应，加入银纳米粒子制备了抗菌生物基光固化涂料，所制备的涂料具有优异的抗菌性能。Gadgeel等[84]以α-酮戊二酸和异山梨醇为原料进行酯化反应合成生物基多元醇，再和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）反应合成了聚氨酯丙烯酸酯。加入丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯为光固化单体，以光引发剂184制备了综合性能良好的生物基光固化涂料。

1.7 衣康酸基光固化涂料

衣康酸是世界第五大有机酸，结构中含不饱和双键和2个羧基，具有活泼的化学性质。衣康酸及其衍生物是化学合成和化工生产的重要工业原料，其可发生均聚反应，也可与丙烯酸等酸类及丁二烯等含有不饱和键单体发生共聚反应、酯交换反应以及还原反应等[85-87]。衣康酸具有原料来源广泛的优点，其所制备的产品满足环保可持续发展的要求，被美国能源部评为最具潜在应用价值的12个生物基平台化学品之一[88]。

衣康酸应用于光固化树脂改性已成为近年来光固化研究领域的热点。Dai等[89]以衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）反应合成了光固化单体IG。IG加入AESO中制备了生物基光固化涂料，IG加入量的增加明显提高了涂料的硬度和耐溶剂性。黄佳等[90-91]则利用IG分别和环氧大豆油（ESO）与环氧橡胶籽油（ERSO）发生开环反应，合成了2种生物基光敏预聚物GIESO和GIERSO。将所得的预聚物分别与不同含量的甲基丙烯酸四氢呋喃酯（THFMA）和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）均匀混合，制备了一系列不同自修复型生物基光固化涂料。结果表明：所制备的涂层硬度可达3H、耐溶剂优，180℃加热15 min后，自修复效率超过50%。

Patil等[92]以衣康酸（IA）与1，6-己二醇为原料，对甲苯磺酸为催化剂，通过缩合反应合成了衣康酸基多元醇，后与IPDI和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）反应合成了生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯。聚氨酯丙烯酸酯中加入4%光引发剂1，1′-（亚甲基二-4，1-亚苯基）双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]和20%活性稀释剂二丙二醇二丙烯酸酯，混合均匀后制备光固化涂料。研究结果表明所有涂层的铅笔硬度均在4H以上，涂料在金属基材上显示了优异的附着力和耐冲击性。此外，衣康酸还可以用于制备水性光固化涂料，Gao等[93]以衣康酸、1，4-丁二醇和衣康酸磺酸钠为原料合成了水性不饱和聚酯，有效改善了传统光固化膜存在的氧阻聚、交联不均匀的缺点。

2 结语

在过去的20年时间里，生物基树脂、单体及助剂被广泛研究，表现出了替代石化产品的巨大潜力。近年来，越来越多的生物质原料如呋喃、淀粉、纤维素、丁香酚、蔗糖、香草醛等也得到了重点关注，并不局限于光固化涂料。在未来，开发性能更好和更高生物基含量的涂料将会成为一个研究方向。随着市场对于特殊应用的需求，具备阻燃性、抗菌性、可自我修复等功能化生物基涂料也会得到发展。此外，生物基涂料的价格和成本也需要重点关注，性价比高的产品才能获得市场的认可。